黄原胶生产工艺

黄原胶是人类研究最深、商业化应用程度最高的微生物胞外多糖。由于其独特的剪切稀释性质，良好的增稠性，理想的乳化稳定性，对酸、碱、热、反复冻融的高度稳定性以及对人体的完全无毒害等许多优良的特性,而在食品、石油、医药、日用化工等十几个领域有着极其广泛的应用.超乎寻常的稳定性极大地扩展了黄原胶的应用范围，但同时也引起了一些应用问题.我国黄原胶研究起步晚,但发展迅速。我国黄原胶行业在高速发展同时也受到自身条件的制约。我国黄原胶企业技术不过关,资金缺乏，生产人员素质低，直接影响着我国黄原胶的产品质量与色泽；食品级黄原胶的成本较高，降低成本的关键因素是降低发酵过程中的染菌率，降低电能的消耗，降低乙醇的损失，食品级黄原胶的成本直接影响着食品生产企业的使用；而工业级黄原胶的产品附加值较低，与其它化学助剂相比，价格又偏高,造成我国工业级产品较少企业生产，了其在非食品工业的发展。这些因素,阻碍了我国黄原胶行业的发展。

黄原胶（Xanthan Gum）的特性、生产及应用

许多微生物都分泌胞外多糖,它们或附着在细胞表面，或以不定型粘质的形式存在于胞外介质中,这些胞外多糖对于生物体间信号传递、分子识别、保护己体免受攻击、构造舒适的体外环境等方面都发挥着重要的作用.这些分泌的多糖结构各异，其中一些有着优良的理化性质，已为人类广泛应用。对于仍不为人类所知的绝大多数多糖,人们试图通过相关的多糖结构问的相互比较，推断出构效关系,从而人为地主动修饰、构造多糖,以满足应用的需要。其中，黄原胶是人类研究最为透彻、商业化应用程度最高的一种。 ． 1 黄原胶的结构

黄原胶（xanthan gum)是20世纪50年代美国农业部的北方研究室（Northern Re． gional Research Laboratories，NRRL）从野油菜黄单孢菌（Xanthomonas campestris）NRRLB一1459发现了分泌的中性水溶性多糖,又称为汉生胶.黄原胶由五糖单位重复构成，如图1,主链与纤维素相同，即由以13—1，4糖苷键相连的葡萄糖构成,三个相连的单糖组成其侧链:甘露糖一葡萄糖一甘露糖.与主链相连的甘露糖通常由乙酰基修

饰，侧链末端的甘露糖与丙酮酸发生缩醛反应从而被修饰，而中间的葡萄糖则被氧化为葡萄糖醛酸，分子量一般在2×10。～2×10 D之间.黄原胶除拥有规则的一级结构外,还拥有二级结构，经x一射线衍射和电子显微镜测定，黄原胶分子问靠氢键作用而形成规则的螺旋结构。双螺旋结构之间依靠微弱的作用力而形成网状立体结构，这是黄原胶的三级结构，它在水溶液中以液晶形式存在¨ . 2 黄原胶的性质

黄原胶的外观为淡褐黄色粉末状固体，亲水性很强,没有任何的毒副作用,美国FDA于1969年批准可将其作为不限量的食品添加剂，1980年，欧洲经济共同体也批准将其作为食品乳化剂和稳定剂。由其二级结构决定,黄原胶具有很强的耐酸、碱、盐、热等特性.黄原胶最显著的特性是其控制液体流变性质的能力，它即便在低浓度时也可形成高粘度的、典型的非牛顿溶液，具有明显的假塑性(即随着剪切速率的增大,其表观粘度迅速降低）。溶液粘度的影响因素还包括溶质浓度、温度（既包括黄原胶的溶解温度，又包括测量时的溶液温度)、盐浓度、pH值等，现分别简述之。

2．1 温度的影响黄原胶溶液的粘度既受测量时溶液温度的影响，也受溶解温度的影响.如下图2a所示，像大多数溶液一样，(在同平剪切力下测定）黄原胶溶液的粘度随溶液的温度（T )的升高而降低，且此变化过程在10”C～80T：完全可逆.

由于黄原胶在其水溶液中存在两种构象：螺旋型和不定型。随溶解时的温度（To）升高从螺旋型向不定型转变，改变了其聚合物的胶连方式和程度，从而使溶液粘度发生改变。粘度随T 改变的曲线如图2—b所示。此变化曲线折为三段，低于40℃时随T。增加粘度减小，在40℃～60℃时，粘度随T。升高而增大，当T。大于60℃时，粘度随T 的变化趋势又变为随温度升高而减小 。

2．2 盐浓度的影响盐浓度对黄原胶溶液的粘度有一定影响。在浓度较低时，少量盐的加入可使粘度略微下降，这主要是由分子间电荷力的降低造成的；在黄原胶浓度较高时,加入大量的盐可使溶液粘度增加，这可能是由于增加了分子问的胶连程度；而当盐浓度超过0．1% （W／V）时，盐浓度对溶液粘度没有影响 。多价金属盐在不同pH值范围内可与黄原胶形成凝胶，如钙、镁盐形成凝胶的pH值为1 1～13，三价金属盐在较低pH值时即可形成凝胶或沉淀。

2．3 pH值影响相比较而言,黄原胶溶液的粘度受pH值影响很小。pH>9时，侧链上的乙酰基脱掉,在pH<3时，丙酮酸和乙酰基开始脱掉。据研究者者指出，脱除丙酮酸和乙酰基后的黄原胶与野生型的黄原胶对溶液的粘度影响几乎相同 。

2．4 剪切力的影响 黄原胶溶液有着突出的假塑性，溶液粘度随剪切力的改变而变化，且该变化在很大的程度上可逆。许多研究者都对黄原胶溶液的粘度随剪切力的变化模型提出了方程.用Ostwald de Wale方程解释模型，得到： =K7 。其中 是表观粘度， 是剪切率，K是恒定系数（即在剪切率为1S 时的粘度数值)，n是流体系数,对假塑性流体而言，n<1 。另外，还有人提出用Casson模型来描述这一特性：T =T。+K 。与前一个方程相比，这一方程考虑了最初的剪切力 .，另外的一个参数K 是Casson常数， 是剪切力, 是表观粘度 。在剪切速率在0．39～79．2 S 间时,这两个方程与实验数据都可很好的吻合，在超出此范围时则需查相关文献来重新确定方程。2．5 黄原胶浓度的影响 随着黄原胶在溶液

中浓度的增大，其分子间作用及胶联程度增加，从而使粘度增加，但不完全成比例 J (图3).

2．6 同促作用黄原胶的另外一个显著的特征是其与半乳甘露聚糖的同促作用，如槐豆胶(Locust bean gum）、瓜尔胶(Guar gum）等。即当黄原胶与半乳甘露聚糖混合时,其t昆合物粘度较之其中任何一种单独存在时，粘度都明显增加。. ，如图4所示。混合溶液的粘度与这两种溶质的构象相关，前已述及，黄原胶在溶液中的构象依溶 解温度而定.当黄原胶在较低温度（<40℃)溶解时,呈规则的螺旋构象，与不规则构象相比，与半乳甘露聚糖间的胶连作用更强。而半乳甘露聚糖溶液的性质同样也受溶解温度的影响，该聚糖主链由甘露糖连接而成，上面连有单糖分子的半乳糖构成侧链，侧 链在主链上的分布并不均匀，没有侧链区域称为光滑区（smooth regions），侧链分布均匀的区域称为毛发区（hairy regions）,毛发区与黄原胶的作用很小.但光滑区部分仅在80℃左右溶解¨ ,因此，欲得到较强同促作用的黄原胶与半乳糖苷聚糖的混合物，应使黄原胶在较低温度下（〈40℃溶解，使半乳糖在较高温 度下(80℃左右)溶解，然后将两者混和. 黄原胶与各种酸碱都有很好的相溶性，且 o．1 1．0，． 10 性质稳定，还可与甲醇、乙醇、异丙醇以及丙

酮互溶,但溶剂超过50% ～60%时则可引发沉淀，黄原胶不溶于多数有机溶剂，但在25度可溶于甲醛，在65℃下可溶于甘油和乙二醇.

近年来又相继报道了由野油菜黄单孢菌的突变菌株分泌由重复的四糖单位(侧链由二糖构成，图5a）和三糖单位（侧链为单糖，图5b）组成的黄原胶，见如5，与野生型黄原胶相比，由重复的四糖单位组成的聚糖(图5a）使溶液粘度增加的作用很弱，因而不宜用于增稠剂；而由重复的三糖单位（图5b）组成的聚糖在相同质量下使溶液粘度增大的能力要大于野生型黄原胶¨ 。

3 黄原胶的生产

黄原胶的生产工艺经过半个世纪的发展精琢，现已较为成熟。底物转化率达60％ ～ 70％,以至国外的一些杂志称其为“基准产品\"，将其他发酵产品的产率与之对比定 位。

分泌黄原胶的菌株——野油菜黄单孢菌是甘蓝、紫花苜蓿等一大批植物的致病菌 株，直杆状，宽0．4 m～0．7 tzm，有单个鞭毛，可移动，革兰氏阴性，好氧。 图6是黄原胶生产工艺简图，黄原胶的生产受到培养基组成、培养有条件（温度，

pH值，溶氧量等）、反应器类型、操作方式（连续式或间歇式）等多方面因素的影响。 常用的培养基是YM培养基以及YM—T培养基,两种培养基得到的产量相似，但应用YM．T培养基的生长曲线有明显的二次生长现象.菌株可在25％ ～30％下生长，最适的 发酵温度为28~C，已有研究者提出具体的温度与生长速率关系的方程 .

由于分泌出的黄原胶包裹在细胞的周围,妨碍了营养物质的运输，影响了菌种的 生长,因此，接种阶段时除应增加细胞的浓度外,还应尽量降低黄原胶的产量,这样

就需多步接种（每步接种时间必须控制在7 h以下,以免黄原胶生成），接种体积一般 为反应器中料液体积的5％ ～10%,接种的次数应随发酵液体积增大而增多 . 发酵液中的成分配比也是影响产量的重要因素.碳源(一般为葡萄糖或蔗糖）的

最佳浓度为2％ ～4％，过大或过小都会降低黄原胶的产量；氮源的形式既可以是有机 化合物，也可以为无机化合物。根据经验，较为理想的成分配比为:蔗糖（40 g／L）， 柠檬酸(2．1 g／L)，NH4NO3(1．144 g／L），KI-I2PO4(2．866 g／L），MgC12(0．507 g／L）,

Na SO4（ mg／L)，H3BO3（6 mg／L），ZnO （6 mg／L），FeC13·6H2O (20 mg／L),

CaCO (20 mg／L）,浓HC1（0．13 ml／L)，通过添加氢氧化钠而将pH值调为7．0。 发酵温度不仅影响黄原胶的产率，还能改变产品的结构组成。研究指出，较高的 温度可提高黄原胶的产量，但降低了产品中丙酮酸的含量，因此，如需提高黄原胶产 量，应选择温度在31℃ ~33％ ，而要增加丙酮酸含量就应选择温度范围在27℃ ～31℃. pH范围在中性时最适于黄原胶的生产，随着产品的产出,酸性基团增多,pH值

降至5左右。研究表明控制反应中的pH值对菌体生长有利，但对黄原胶的生产没有显 著影响¨ .

反应器的类型及通氧速率、搅拌速率等都有相应的经验数据，须根据具体条件而定。可参考如下数据：搅拌速率在200～300 r／min,空气流速为1 L／L·min.

除上述传统发酵的生产方法外，还有研究者已发现了合成、装配黄原胶所需的数 种酶，并克隆出相关基因，(12个基因的联合作用) ，选择出适当的载体,虽然目前 此法的成本较高，但相信经过工艺的改进,可为进一步降低成本及控制产品的结构提供可能。

4 黄原胶的提取

相比较而言，从发酵液中回收产品的成本较高.一般的,最终发酵液中的组分为： 黄原胶:10~30 L，细胞：1~10 g／L，残余营养物质3～10 L,以及其他代谢物。 由于高浓度的黄原胶的存在，溶液浓度很大，从而增加了提取操作的困难，因此,宜 先做稀释处理。

提取的主要步骤：细胞的沉淀,黄原胶的沉淀、脱水、干燥、研磨。

目前有多种方法可灭活发酵液中的菌体.酶法成本较高；化学试剂容易改变pH

值，而降低产品中的丙酮酸含量；因此一般采取巴氏灭菌法,此法由于温度较高还可 提高黄原胶的溶解度,并在一定程度上降低了溶液的粘度,利于随后的离心或过滤。

但要注意温度不能过高，使其发生降解,一般维持在80℃ ~130～C，加热10～20 rain， pH值控制在6．3～6．9.过滤前需要稀释，稀释剂一般为水、酒精或含低浓度盐的酒 精，下面将可以看到由酒精作为稀释剂会对后面的工艺有所帮助。沉淀黄原胶的方法 有加盐、加入可溶于水的有机溶剂(如乙醇、异丙基乙醇〈IPG>等），或将这两种方 法综合运用。

加入有机溶剂不仅可降低溶液粘度和增加黄原胶的溶解度，还可洗脱杂质（如盐、 细胞、有色组分等)，但单独加有机试剂所需量太大，成本过高.如要全部沉淀每体积 发酵液中的黄原胶，需三倍体积的丙酮或IPG，六倍体积的乙醇。加入盐离子可降低黄 原胶的极性从而降低其水溶性，且加入盐的离子强度越高效果越明显,如Ca ，A1“ 等，加入Na 则不会引起沉淀。因而，加入含低盐浓度的有机试剂是目前较为通用的 方法¨ ，如加人1 g／L的NaC1可使乙醇的使用量减半；加入二价离子虽可使有机试剂 的使用量更小，但使得产物——黄原胶盐——的溶解度降低，因此一般不采用。 图7a及图7b分别为黄原胶溶液加入无盐的有机溶剂以及含不同量的NaC1的IPG 的沉淀曲线.

1997年曾有人报道用超滤法来提取黄原胶，但未得到广泛应用¨ 。 5 黄原胶的降解

驱使人们研究黄原胶降解途径动力主要有3个：

(1）工业应用上的方便。黄原胶超乎寻常的稳定性本身也是一把双刃剑:一方面， 它大大地增加了其应用普及度；另一方面,它也产生了一些问题。比如在采油业中, 由于使用黄原胶而增加了溶液的粘度，从而大大增加了后续工艺如油料运输及产品纯 化的成本。唯有可方便地将其降解才可使得对黄原胶的应用做到“进可攻，退可守”。 (2）关于其构效关系的信息。将侧链上的单糖逐个剥离,研究其性质，并与野生 型相比较,从而可得到关于功能的关键组成位点的信息.

(3）可能拥有特殊生物活性的寡糖产品。由于寡糖在无毒害、抗病毒、抑菌、利 于肠道双岐杆菌增殖、植物诱抗、提高免疫力¨ 一等方面有着神奇的功效，因而造就了 目前寡糖工程在国际上竞相研究、炙手可热的局面。由植物致病菌分泌的黄原胶所降 解的寡糖是否也拥有某种生物活性的疑问也激起了人们强烈的兴趣。

尽管黄原胶的主链与纤维素相同，但由于规则的螺旋结构的保护，以及侧链所产

生的位阻，使得一般的蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶、半纤维素酶等都很难将其降解。 多糖的降解，通常可用酸(如盐酸、次氯酸）或强氧化剂(如过硼酸钠、过硫酸铵)， 尽管这在实验室效果不错，但在实际应用中，存在环境问题的同时，效果也不理想。 1980年，M、Rinaudo等人第一次报道用一种纤维素酶对处于不规则构象的黄原胶 主链进行随机降解，然而，对于一般规则的螺旋构象的黄原胶而言,该酶几乎没有降 解作用。随后，1981年,Cripps等人的研究小组发现了一种能以黄原胶为唯一碳源生 长的土壤棒状杆菌,命名为NCIB11535.用薄层层析分析其降解产品，降解产物有9 种，而对于脱乙酰的黄原胶而言，降解产物只有四种，分别是甘露糖，甘露糖与丙酮 酸的缩酮产物,以及两种寡糖产品（专利WO0030393)。

很多情况下，黄原胶降解酶工作的环境非常恶劣，如高温、高盐等，因此对酶的 要求也相当苛刻.1982年,M．C．Cadmus发现了一种耐盐的黄原胶降解酶(专利

US4410625)，此酶可在NaC1浓度在4～10％ ,48℃时仍保持一定的活性.此后陆续发 现了数种降解酶,如专利：US46901，US4996153，US61 10875,WO9839379等。 6 黄原胶的应用

黄原胶由于其独特的性质，因而在食品、石油、医药、日用化工等十几个领域有 着极其广泛的应用，其商品化程度之高,应用范围之广,令其他任何一种微生物多糖 都望尘莫及.

(1）食品方面:许多食品中都添加黄原胶作为稳定剂、乳化剂、悬浮剂、增稠剂

和加工辅助剂。黄原胶可控制产品的流变性、结构、风味及外观形态，其假塑性又可 保证良好的口感，因此被广泛应用于色拉调料、面包、奶制品、冷冻食品、饮料、调

味品、酿造、糖果、糕点、汤料和罐头食品中。近年来，较发达国家的人们往往担心 食品中的热值过高而使自己发胖，黄原胶由于其不可被人体直接降解而打消了人们的 这一顾虑。此外,据1985年日本的报道,对十一种食品添加剂进行对比测试，黄原胶

是其中最为有效的抗癌剂。（2)Et用化工方面：黄原胶分子中含有大量的亲水基团，是一种良好的表面活性

物质，并具有抗氧化、防止皮肤衰老等功效，因此，几乎绝大多数高档化妆品中都将 黄原胶作为其主要功能成分。此外，黄原胶还可作为牙膏的成分实质增稠定型，降低 牙齿表面磨损。

（3)医学方面：黄原胶是目前国际上炙手可热的微胶囊药物囊材中的功能组分， 在控制药物缓释方面发挥重要作用;由于其自身的强亲水性和保水性，还有许多具体 医疗操作方面的应用，如可形成致密水膜，从而避免皮肤感染;减轻病人放射治疗后 的口渴等.此外，李信、许雷曾撰文指出，黄原胶本身对小鼠的体液免疫功能具有明 显的增强作用¨ 。

（4)工农业方面的应用:在石油工业中,由于其强假塑性，低浓度的黄原胶

（0．5％)水溶液就可保持钻井液的粘度并控制其流变性能，因而在高速转动的钻头部 位粘度极小,节省了动力；而在相对静止的钻孔部位却保持高粘度，从而防止井壁坍 塌。并且由于其优良的抗盐性和耐热性，因而广泛应用于海洋、高盐层区等特殊环境 下的钻井，并可用作采油驱油剂，减少死油区，提高采油率.

人们对黄原胶的发现以及随后对其结构功能进行的大量研究，触发了人类对微生 物多糖优良的性质的强烈好奇，引发了发酵史上不小的轰动。迄今半个世纪已过，人 们依然没有降低对黄原胶的研究热情(据估计，全世界对黄原胶的需求量每年以7% ～ 8％的速度增长，仅从世界石油组织分析结果显示，近期世界石油行业钻井和3次采油 方面需要黄原胶将达90万吨／年～100万吨／年)，相信随着研究的进一步深入以及生产 工艺的进一步改进，黄原胶应用潜力仍然很大.

黄原胶的生产和应用

2006-09—17 16：56：28 来源：不详 评论：0 点击：119

1 前言

黄原胶(Xanthangum),又称黄胶、汉生胶、黄单细胞多糖，是野油菜黄单孢杆菌（Xanthomonascampestris）以碳水化合物为主要原料，经发酵工程生产的一种作用广泛的微生物胞外多糖,简称XC。

黄原胶是50年代美国农业部北部地区研究所(NRRL)首先发现。普通商品黄原胶是含有K、Na、Ca等盐的混合物,其它类型有：脱乙酰胺的黄原胶、丙酮酸232黄原胶和与铬盐交联的高触变性黄原胶等.它具有如下特性：在热水和冷水中有很好的溶解性;有良好的增粘性和悬浮能力，在低浓度下具有较高的粘度;有很高的稳定性,耐酸碱、高盐环境，抗高温、低温冷冻,易生物降解，抗污染能力强,在—4～93e范围内反复加热、冷冻，其粘度基本不变；可同多种物质(酸、碱、盐、表面活性剂、生物胶等）互配,具有令人满意的兼容性;有良好的触变性（剪切稀释能力)和假塑性（恢复能力)；有良好的分散作用、乳化稳定作用.黄原

胶和刺槐豆胶、瓜尔豆胶等半乳甘露聚糖配合使用时有极为显著的协同增效作用,可显著提高粘度和耐盐稳定性,达到用量少、成本低和提高使用效果的目的.

黄原胶可广泛用于食品、石油、陶瓷、纺织、印染、医药、造纸、地矿、灭火、涂料、牙膏、化妆品等20多个行业。近年来，世界黄原胶生产国家经过不断的技术改造，其生产能力已达5万余t/a,工业级黄原胶价格在3.5万~4。5万元/t范围内波动,食品级则根据质量、供需双方情况波动幅度更大,为5万～10万元/t,从外国进口的工业级黄原胶约为6万~7万元/t，食品级则为15万元/t左右,可见黄原胶的市场广阔,前景看好，是目前世界上生产规模最大且用途极为广泛的微生物多糖。 2 黄原胶的生产 2.1 培养基

黄单孢杆菌产生黄原胶常用的培养基是:以葡萄糖、蔗糖或淀粉等为碳源,以蛋白质、鱼粉、豆粉或盐为氮源,加KH2PO4、MgSO4、CaCO3等无机盐和Fe2+、Mn2+、Zn2+等微量元素,以及生成促进剂谷氨酸、柠檬酸等. 2。2 生产工艺

黄原胶的生产包括发酵和提取两部分。发酵工艺有连续法和间歇法,但真正工业化的是间歇法.实际过程是：种子培养、种子扩大和发酵。黄单孢杆菌在生长过程中吸收氧气,放出二氧化碳。其生长温度为2~35e,40e黄单孢杆菌就停止生长.提取工艺包括

(1）发酵液处理。经离心法、过滤法、酶处理法、次氯酸盐氧化法、过滤及超滤浓缩法预处理除去菌体细胞和各种不溶性杂质,使黄原胶中不再含活性的菌体细胞、影响产品质量的不溶性杂质和色素等，并对发酵液进行浓缩。

（2）沉淀反应：用钙盐、铝盐、季铵盐或酸沉淀法制取工业级精制品；用有机溶剂沉淀法制取食品级精制品。

(3）过滤沉淀物并进行洗涤。 (4）干燥、粉碎、筛分、成品包装. 2。2.1 工业级黄原胶的生产

工业级黄原胶的提取方法一般是先将发酵液进行灭菌处理,杀死活菌细胞,直接经喷雾干燥或滚筒干燥而制得，但这种方法因发酵液含水量太高而消耗大量的能量,产品纯度较低，且成品颜色较深，成本较高；另一种方法是用钙盐、铵盐等沉淀黄原胶,见图1。

因其产品附加值低,市场用受到,因此国内一般发展食品级黄原胶。 2。2。2 食品级黄原胶的生产

食品级黄原胶的提取方法,一般用醇作为沉淀剂,常用的有甲醇、异丙醇、乙醇等低级醇。由于后提取选用乙醇,成本高，生产和应用受到。非醇法生产黄原胶有效地解决了这一问题。其工艺流程为：菌种在种子罐内经分级培养后,接种到发酵罐中，在30e条件下，通气、搅拌,发酵时为48~60h，放罐后用稀盐酸调pH值为2,黄原胶即沉淀下来,经脱水干燥后

得淡黄色成品。但此方法对提取设备及管道提出了苛刻的要求，同时需对含盐酸废水进行处理。因此,国内食品级对黄原胶生产中，沉淀剂的选择仍是有待解决的问题. 3 黄原胶的应用

3.1 黄原胶在食品工业中的应用

黄原胶在食品工业中主要作为增稠剂、悬浮剂、乳化剂和稳定剂,在某些苛刻条例下(如pH值为3~9,温度80～130e),它的性能能基本稳定,明胶、CMC、海藻胶、果胶等优越。在食品工业中把它应用于奶制品,如奶酪、果奶饮料、冰淇淋、酸奶等中，可起到改善品质、增加稳定性、易香味释放、口感细腻清爽的作用；用于果汁饮料时能保持液体均匀、不分层;加入啤酒，产泡丰富;在沙拉调汁中加入黄原胶,乳化稳定可达一年以上;点心馅中加入黄原胶因其假塑性而大大方便了加工过程,使产品不发生胶体脱水收缩现象，保持松软润口。许多食品添加剂不耐高温,使其消毒成了大问题，而黄原胶没有这种缺陷.在一些副食品加工时，用黄原胶水溶液预处理后对成品的失水起着特殊的保护作用，能达到保湿保鲜效果。 3。2 黄原胶在石油工业中的应用

黄原胶用于油田开发方面较之聚丙烯酰胺、CMC（羧甲基纤维素）、变性淀粉及一些植物多糖（如瓜尔胶、四菁胶等)有明显的技术优势,它的增粘、增稠、抗盐、抗污染能力较强。尤其在海洋、海滩、高卤层和永冻土层钻井,防止井喷等有明显作用，低浓度的黄原胶水溶液就可保持水基井液的粘度、使钻井液有好的悬浮性能,这可防止井壁坍塌、抑制地层井喷、便于将切削下的碎石排出井外，其性能远好于聚丙烯酰胺;黄原胶的假塑使处于钻头附近的黄原胶液由于高速旋转引起的强剪切而表现出极低的粘度,具有低磨阻特性，有利于节省能耗；由于黄原胶的抗盐性、耐高温性,黄原胶液用于三次采油的流变控制液可提高10％以上的采收率。目前国外约有30％～40％的黄原胶用于钻井泥浆和三次采油. 3。3 黄原胶在其它工业中的应用

黄原胶在其它行业中也有广大的市场,用它作为釉浆悬浮剂和粘结剂，被称为陶瓷工业的重大技术革新，并解决了烧制各种异型陶瓷的技术难题。用黄原胶作原料生产的凝胶泡沫灭火剂，已用于森林扑火、有机溶剂及其它化学品的灭火中.黄原胶能用作灭虫剂、肥料的悬浮剂。在喷洒期间能很好的控制其漂流和粘附,延长有效期,是农用化学物质的良好稳定剂.黄原胶可作为水基油墨和乳化油墨的悬浮剂和稳定剂,控制水的渗透性和失水而保持均匀的光泽。黄原胶还可用于胶体炸药、水溶性涂料、工业擦亮剂、除锈剂、湿法冶金的增稠剂，药物、化妆品的润滑剂，牙膏增稠剂，印染工业的载色剂等。

黄原胶的市场状况与技术经济分析

2006—09-17 16:57：05 来源:不详 评论：0 点击:28

黄原胶又称黄胶、汉生胶,分子量200～600万，浅黄色至白色可流动粉末，稍带臭味。黄原胶是由黄单胞杆菌（Xanthomonas campestris）发酵产生的细胞外酸性杂多糖，是以碳水化合物为主要原料（如玉米、淀粉等），经生物发酵工程培养、乙醇提取、干燥、粉碎而得到的一种高分子微生物聚合物，它是由葡萄糖、甘露糖、葡萄糖醛酸、乙酸和丙酮酸组成

﹝1﹞

.黄原胶是新

型多糖类发酵产品，1961年首先由美国Kelco公司投入工业化生产，目前被广泛应用于石油、地矿、食品、医药、纺织等20多个行业.

1、黄原胶的性能

黄原胶是目前国际上性能较为优越的生物胶，具有独特的理化性质，集增稠、悬浮以及乳化稳定等功能于一身，主要表现为：

a、突出的高粘性和水溶性

黄原胶易溶于冷水和热水，它是具有多侧链线性结构的多羟基化合物，其羟基能与水分子相结合，形成较稳定的网状结构，而且在很低的浓度下仍具有较高的粘度,如l％浓度的粘度相当于明胶的100倍左右，增稠效果显著。

b、独特的流变学特性

黄原胶具有独特的剪切稀释性能，当施加一定的剪切力时，流体粘度迅速下降，而除去剪切力后，流体又恢复原有粘度，且这种变化是可逆的。这种流变性能，使黄原胶具有独特的乳化稳定性能(所谓乳化性是指在一个悬乳体中,将油滴分散并悬浮到已增稠了的水溶液中),从而使黄原胶成为一种高效的乳化稳定剂.

c、优良的温度稳定性

大多数高分子化合物，如羟甲基纤维素、海藻胶、淀粉等一经加热，粘度即明显下降，而温度低至零度左右时，分子结构和性能即发生变化，而黄原胶在一个相当大的温度范围内（-18℃～80℃)基本保持原有的粘度及性能，具有稳定可靠的增稠效果和冻融稳定效果。

d、PH稳定性

黄原胶溶液的粘度基本不受酸、碱的影响，在PH 1～13范围内，能保持原有性能。 e、令人满意的兼容性

黄原胶与各种盐类有着良好的兼容性，黄原胶与高浓度的糖或盐类共存时能形成稳定的增稠系统,并保持原有的流变性，与其他化学物质(酸、碱、表面活性剂、防腐剂等)均有令人满意的兼容性。

f、黄原胶的安全性

黄原胶是采用天然物质为原料，经发酵精制而成的生物高聚物，1983年联合国粮农组织的世界卫生组织(FAO/WHO）所属食品添加剂专家委员会已正式批准其为安全食品添加剂，而且对添加量不作任何。

此外，黄原胶还有较强的抗酶降、良好的润滑性等特点,这些优良的性能大大扩展了黄原胶的应用范围.

2、国内外生产状况 2、1国外生产状况

50年代中期美国农业部北部研究中心在制定开发有用的微生物调查中，Jeanes等人发现了黄原胶，它的生产菌是野油菜黄单孢杆菌X．CampestrisNRRLB-1459，可使淀粉转化为水溶性多糖。1961年，美国Kelco公司首先采用野油菜黄单孢菌NRRLB—1459开始了黄原胶半工业化生产，主要用于油井的钻井泥浆及采油技术,1963年正式工业化生产。此后研究发现甘蓝黑腐病黄单孢杆菌、锦葵黄单孢杆菌、胡萝卜黄单孢杆菌、木薯萎蔫病黄孢菌、美人蕉枯叶黄单孢杆菌等都能产黄原胶。美国经过多年毒理学实验，1969年美国食品与药物管理局(FDA）批准黄原胶作为食品添加剂，其后欧洲各国相继批准黄原胶在食品工业中应用。1975年,黄原胶载入美国药典,并公布了质量标准.1983年联合国世界卫生组织（WHO)和粮农组织（FAO)也批准黄原胶作为食品工业用稳定剂、乳化剂、增稠剂。目前已有十多个国家和地区生产黄原胶，主要有美国、英国、法国、日本、俄罗斯、德国和中国等，国外主要生产厂家有美国的Kelco公司、Pfizer公司，法国的Rhone-Poulene公司、Nero—Rousselotsatia公司，另有Miles公司、CecaSA公司、ADM公司等。黄原胶工业化生产技术日趋完善，尤其是生物技术的发展使黄原胶的发酵产率、糖转化率、发酵液胶浓度等指标大大提高，发酵周期大大缩短。目前世界上黄原胶生产最高水平已达到:50m单罐发酵年产量200~240吨；淀粉投料浓度由4%～5%提高到8％~9％；发酵黄原胶浓度已达到5％左右;原料多糖转化率接近80%；发酵周期由72~96h缩短为48～52h。

1979年全世界黄原胶年产量为18000吨,1990年世界黄原胶产量已超过5万吨， 1996年世界黄原胶产量已超过6万吨，2000年达到10万吨.

2、2 国内生产情况

我国黄原胶研究起步于70年代末，主要研究单位有:南开大学、山东省食品发酵设计研究院、无锡轻工大学、山东大学、中科院微生物所、四川省抗菌工业研究所、郑州工业大学生化中心和河南省科学院生物所等.1979年南开大学生物系首次分离得到一批黄原胶菌株,并提纯鉴定了这种酸性多糖,1985年率先在国内研究食品级黄原胶，并于1986年通过了食品级黄原胶产品和生产菌株的毒理学安全性试验.经国家有关部新门病理学试验与毒性试验后，1988年8月卫生部批准了食品级黄原胶的卫生标准，并被列入食品添加剂名单。

黄原胶发酵液属于高粘度的非牛顿型流体，国内前期试产黄原胶的几家工厂由于发酵设备（主要是溶氧问题）和后提取工艺的问题，都没能形成规模生产。1992年全国产量不足100t，1993年以后由于国内市场不断扩大，黄原胶价格持续上扬,一些科研、生产单位联手合作加强对生产工艺及设备的攻关,生产技术有所突破，陆续建设和扩建了几家300～500t/a的生产装置，

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1998年全国产量在1500t左右，到2000年底,我国已有十多家黄原胶生产企业,如江苏金湖制药厂、河北新河生物化工有限公司、 河南天冠生物工程股份有限公司、山东淄博金丰润、陕西

宝鸡富阳工业有限公司生物厂、上海国润生物技术有限公司、淄博顺达生化公司、山东金粟生

物制品有限公司、河南沁阳市生物化学厂、淄博中轩集团等，其中很多企业因多种原因难以达到设计产量.此后随着山东省食品发酵工业设计研究院在黄原胶生产技术上的突破，陆续在省内转让了几家企业，山东省已经成为黄原胶的主要生产基地，其中淄博中轩集团产能已达10000吨/年。到2003年国内总生产能力约为20000吨/年。

在产品质量方面，主要分为食品级和工业级，食品级中外产品质量标准基本相同，工业级产品质量标准一般由生产厂家和用户商定。

由于黄原胶的市场前景看好，不少单位正在建设或筹建黄原胶生产装置： 安徽省凤台酿酒有限责任公司正招商年产500吨食品级黄原胶项目，项目建设总投资2700万元，其中固定资产2090万元；湖南永顺招商300吨黄原胶生产线项目；肥城市焦化厂招商500吨／年黄原胶项目；河南沁阳市生物化学厂招商从1000吨扩大为5000吨;河北新河生物化工有限公司拟从1200吨扩大为2200吨;河南濮阳黄原胶厂500吨/年招商重新投产。

随着黄原胶市场竞争的加剧，价格竞争已经不可避免，由于动力成本在总成本中占有很大比例，因此与热电项目相结合已经成为发展趋势，否则企业很难生存，同时热电公司作为热电平衡项目上马黄原胶，具有很强的成本优势，因此新上黄原胶项目必须慎重。

3、市场状况

由于黄原胶性能优越,用途广泛，黄原胶的消费主要主要集中在食品、石油工业及日用品工业等领域。国内大约有45%的黄原胶作为食品级销售,40%作为石油级销售，15％用于农药、饲料、日化、环保等行业.根据有关预测，到2005年，国内黄原胶的需求量将增至1万吨。

食品工业：黄原胶是食品工业中理想的增稠剂、悬浮剂、乳化剂和成型剂,在某些苛刻条件下黄原胶的性能比明胶、CMC（羧甲基纤维素)、海藻等现行食品添加剂更具优越性。应用于奶制品(如奶酪、果奶饮料、冰淇淋、酸奶等）中可改进质量、增加稳定性、易于香味释放、口感细腻清爽等作用。用于果汁饮料，与其他添加剂具有良好的配伍性，能有效悬浮果肉和释放风味，保持液体均匀不分层。加入啤酒中，产泡效果极佳。在沙拉酱或沙司等典型油包水体系中,黄原胶能够改善粘附性，增强口感和风味释放，对固体颗粒持久的悬浮性能，在强酸或高盐调味料中更能显示其优越稳定性,沙拉中乳化稳定可达一年以上。在烘焙食品中,黄原胶能够使其增加蜂窝气泡含量，提高保水性能,增强口感，方便加工过程，不发生胶体脱水收缩现象，保持松软润口。在冷冻食品中,多次冷冻解冻后，仍具有良好稳定性能和保水性能，减少冰冻晶，使食品口感滑

爽。黄原胶可耐高温，解决了酒类、罐头、方便面等食品的消毒问题。在副食品加工中，用黄原胶水溶液预处理，对制品的失水能起特殊的保护作用。用于方便面类快餐食品可防止断碎、干裂。据中国科技促进发展研究中心在“黄原胶的技术报告\"中指出：仅食品行业的5个龙头产品和糕点、食品香精等，若黄原胶的添加量平均按0。1％计,就需黄原胶8000t/a,若其中即使只有1／2添加，也有4000t/a，加上啤酒和奶制品的需要，数量十分可观。

石油行业:由于黄原胶的流变学特性、耐盐性能、增稠效果，使其应用于油田开发方面较之聚丙烯酰胺、CMC、变性淀粉及一些多糖植物（瓜尔胶等）有明显的技术优势.黄原胶作为一种卓越的油田钻井泥浆添加剂，它的应用被称为70年代泥浆技术的最新成就之一，其所独有的在低剪切情况下的高粘度，使低浓度的钻井液可以悬浮固体物质，即使在高温、高浓度酸碱盐溶液中仍保持其性能，这一点尤其在海洋钻井或其他苛刻条件下更为重要，适用于三次采油和提高采率法采油，它的极强的耐温性能使其成为可靠的驱油剂和良好的移动控制剂。在美国和西欧，约有30％～40%的黄原胶用于钻井泥浆和三次采油，在近几年发展起来的“聚合物驱油\"新技术中，黄原胶用量占聚合物的30％~40%左右。占我国生产量60%左右的老油田，含水量达到80％以上，三次采油问题已被提到战略高度，但是由于价格因素，我国石油行业的黄原胶用量很少，只有南海、渤海油田及内陆的中原、胜利、塔里木油田等一些中外合资钻井泥浆公司，因外方要求而采用黄原胶作为泥浆处理剂打井。虽然国内油田的目前实际使用量有限，但随着经济发展，市场潜力很大。

日用品工业：黄原胶所独具的特性使其用在牙膏中可改善膏体状态和便于灌装以及赋予良好口感.黄原胶有持久的粘度，易水解性和优越的乳化稳定性，可使牙膏易于成型,分散性好，提高牙膏附刷。黄原胶用在化妆品和洗涤剂中，有助于迅速扩散和吸收，使皮肤倍感滑爽.在洗发液和护发产品中，有悬浮稳定作用并能增加泡沫.在面膜中，其良好粘附性和高度静止粘度，使面膜容易粘附在皮肤上，并且容易剥去。

其他方面应用:在医药工业中黄原胶用于多种悬浮剂、乳化剂和增稠剂中,如用在维生素乳化剂中可以避免因温度升降引起的分层,另外黄原胶易溶于冷水,使溶液易于配置。在悬浮固体和陶瓷上釉方面，黄原胶赋予产品良好的流动性，防止上釉的压陷和走型。用于水印中,可赋予产品合适粘度，控制渗透性，提高稳定性.用于乳胶漆及不漏水水基涂料中，可改善产品流动性，同时黄原胶可悬浮颜料，在垂直平面的粉刷中，使粉刷外表光滑均匀，黄原胶还可有效控制油漆或涂料，在粉刷或喷洒时的扩散性，并有效预防流陷。在造纸工业中,黄原胶在特殊工序下可很好控制流变性，在温度变化或剪切变化下有效稳定外层覆盖物，并有效悬浮上浆和避免凝集。黄原胶的剪切性能可用于悬浮研磨物质，使产品易于应用和磨擦，提高产品的粘附性。

4、2000吨/年黄原胶项目的技术经济分析

对黄原胶的生产来说，2000～3000吨是比较经济的规模,现选取2000吨/年装置进行分析.生产黄原胶的主要原材料淀粉、酒精、辅料等外购,由于黄原胶的生产与热电紧密相关，电和蒸汽价格按自备热电的成本价计算。

A 成本指标表: 名 称 单位 单价（元) 年用量 金额(万元) 原材料成本 淀粉 辅料 酒精 助剂 包装 合计 动力成本 水 电 汽 合计 万吨 万度 万吨 1500 3万/人年 吨 吨 吨 克 个 1524 1550 800 3200 3200 4000 1800 40000 1250000 496 320 576 4 128 3.0 0。20 60 20 2400 16万吨 60 480 960 人工费用 折旧维修 销售费用 管理费用 成本合计 4244 200人 600 500 60 60 B 主要技术经济指标表： 装置规模 项目建设总投资 固定资产 流动资金 2000吨/年 5500万元 5000万元 500万元 年均销售收入 年均利润 年均税后利润 投资利润率 税后内部收益率 6000万元(单价按3万元计) 1756万元 1177万元 31。9％ 19。6% 按照以上计算，对于有自备热电的企业来说,本项目的税后内部收益率为19.6%，投资利润率为31。9%，经济效益非常可观。

6、结论

（1)黄原胶的生产增长很快，投资收益率比较高。由于黄原胶功能性好,悬浮性及耐酸碱性能都优良，是理想的添加剂、增稠剂，近几年增长很快，国内总的生产能力已达20000吨/年，国内黄原胶生产主要集中在山东省,最大的黄原胶企业中轩集团产量已达万吨，世界黄原胶总产量1990年5万吨，1996年6万吨,2000年已达10万吨。

（2)目前我国黄原胶产量50%以上靠出口,黄原胶的国际市场非常广阔（10万吨以上），国内市场潜力很大,根据有关资料，国产黄原胶和国际产品差价较大，目前中国货在国际市场供不应求,目前国内市场需求量约为7000吨，今后国内市场需求量将稳步增长,增长率约为7％

（3）在黄原胶的生产成本中，电和蒸气成本约占总成本的40%，因此自备热电可以有效的降低成本,增强产品竞争力。现有的黄原胶企业有建设自备热电的趋势，并且由于黄原胶利润可观，热电企业也有介入黄原胶生产的趋势,因此黄原胶市场将会发生整和，没有热电优势的中小企业将会退出,也可以说黄原胶行业已进入成长期，并且随着我国黄原胶生产技术的进步,国内黄原胶生产成本逐渐降低，我国黄原胶产品在国际市场上有比较强的竞争力，中国的黄原胶将会对国际市场造成很大影响，国际市场份额将会不断扩大。