发 光 学 报
CHINESEJOURNALOFLUMINESCENCEVol.27No.2
Apr.,2006
文章编号:1000-7032(2006)02-0201-05
白光LED用稀土荧光粉的制备和性质
吴 昊,潘跃晓,郭崇峰,张新民,徐 剑,
2221*
王垚浩,余彬海,李绪峰,苏 锵
(1.中山大学光电材料和技术国家重点实验室;化学与化学工程学院,广东广州 510275;
2.佛山市国星光电科技有限公司,广东佛山 528000)1
1
1
1
1
在还原气氛保护下利用高温固相法合成了化学组分为(M1,M2)10(PO4)6X2(M1=Ca,Sr,Ba;M2=摘要:
Eu,Mn;X=F,Cl,Br)的可被紫光激发的蓝光、绿光和红光荧光粉,制备了紫光LED芯片+蓝光荧光粉+YAG荧光粉的二基色白光LED;紫光LED芯片+蓝光荧光粉+红光荧光粉的二基色白光LED,以及紫光LED芯片+蓝光荧光粉+绿光荧光粉+红光荧光粉的三基色白光LED。测试了所有制备的白光LED在不同的直流电驱动下的色度坐标、相关色温和显色指数。
关 键 词:白光LED;稀土荧光粉;色度坐标;相关色温;显色指数
中图分类号:O482.31;TN312.8 PACC:3250F;7855 文献标识码:A
1 引 言
自从20世纪60年代初首只GaAsP红色发光二极管(LightEmittingDiode,LED)诞生以来,人们一直致力于实现固态光源技术的开发与应用。经过30多年的研究和发展,已经实现了红、黄、绿、蓝和紫色LED芯片的生产和应用。特别是20世纪90年代中期由日本日亚公司利用蓝光LED芯片和(Y1-AlCe(YAG)荧aGda)3(1-bGab)5O12∶光粉组合制造出白光LED以来,使得LED以高效、节能、环保等特点正迅速进入汽车、个人通讯设备、LCD背光源和照明领域
[1,2]
3+
中加入可被蓝光激发发出红光的荧光粉,利用加入的红光改善白光的显色指数
[5]
;二是用可被蓝
光激发的发绿光的荧光粉和发红光的荧光粉替代YAG,利用蓝光、绿光和红光混合出三基色白光,从而获得高显色指数的白光
[6]
。
随着制造工艺的发展,LED芯片的波长越来越往短波方向发展。现在,380～400nm的紫光LED芯片已经进入市场,这就为像三基色节能灯那样,将发射紫光LED芯片和分别可被紫光有效激发而发射蓝光、绿光和红光的三基色荧光粉组成白光LED的发展提供了方向。因为紫光几乎完全被吸收,所以不会或很少参与混合白光,增加了所得白光的稳定性。
。
利用蓝光LED芯片发出的蓝光,来激发YAG荧光粉,使其发射550～580nm的黄光,该黄光和剩余的蓝光混合成白光。这种二基色混合的白光LED可通过调节YAG荧光粉的化学组分来调节其发射的黄光的峰值波长或者调节覆盖在LED芯片上的荧光粉的用量,可以产生相关色温在4000～15000K、显色指数是75～85的白光
[3,4]
2 实 验
2.1 白光LED的制备和测试
我们合成了可被蓝光激发的YAG绿光和红光荧光粉,利用蓝光LED芯片制备了蓝光LED芯片+YAG荧光粉的二基色白光LED(样品1);蓝光LED芯片+YAG荧光粉+红光荧光粉的改良的二基色白光LED(样品2),以及蓝光LED芯片+绿光荧光粉+红光荧光粉的三基色白光
。由于YAG发射的黄光缺少红光部分的
辐射,只能获得低显色指数的二基色白光。有两种方法可以改善白光的性质,一是在YAG荧光粉
收稿日期:2004-08-25;修订日期:2005-01-05
基金项目:广东省关键领域重点突破项目资助课题(ZB2003A07) 作者简介:吴昊(1976-),男,浙江温州人,博士研究生,主要从事稀土光电功能材料和白光LED的研制。
*:通讯联系人;E-mail:cessuq@zsu.edu.cn或cedc25@zsu.edu.cn,Tel:(020)84111038 202发 光 学 报第27卷
LED(样品3)。我们还合成了可被紫光激发的蓝光、绿光和红光荧光粉,利用紫光LED芯片制备了紫光LED芯片+蓝光荧光粉+YAG荧光粉的二基色白光LED(样品4),紫光LED芯片+蓝光荧光粉+红光荧光粉的二基色白光LED(样品5)和紫光LED芯片+蓝光荧光粉+绿光荧光粉+红光荧光粉的三基色白光LED(样品6)(表1)。并且测试了样品1～6在20mA直流驱动下的光谱强度分布,利用程序计算了白光的色度坐标、相关色温和显色指数;还测试了在5,10,20,30,40,60mA直流驱动下它们的色度坐标、相关色温和显色指数。
表1 样品1～6的组成
Table1 Detailsoffabricatedsamples1～6.样品编号
123456
图1 紫光激发的荧光粉的激发光谱和发射光谱Fig.1 Emissionandexcitationspectraofsynthesizedphos-phors.
激发和发射光谱;4′和4是红光荧光粉的激发和发射光谱。如图所示,在400nm的激发下,蓝光、绿光和红光荧光粉的发射波长分别是455,477,500,580nm。
LED芯片
460nm460nm460nm400nm400nm400nm
荧光粉1荧光粉2荧光粉3
YAGYAG绿色蓝色蓝色蓝色
红色红色YAG红色绿色
红色
3 结果与讨论
3.1 由蓝光LED芯片激发的白光LED
图2所示是样品1,2,3在20mA直流驱动下的光谱强度分布。从图中可以看出样品2由于加入了红光荧光粉,在600～620nm处的红光辐射强度明显比样品1要强,样品3是三基色白光,有最强的红光辐射。样品1,2,3的一般显色指数Ra和1～14号孟塞尔颜色样品的特殊显色指数Ri(i=1～14)表示在表2中。样品2的相关色温由于红光辐射的增强而比样品1低;样品3虽然
白光LED的制备:把荧光粉和环氧树脂按一定的比例混合均匀,覆盖在固定好电极引线的蓝光或紫光LED芯片上烘干,再用透明的环氧树脂封装、固化、老化。
白光LED的测试:室温下用LabsphereInc.生产的LED-1100Spectral/GoniometricAnalyzer测试白光LED的光谱强度分布。利用计算机程序计算白光的色度坐标、相关色温和显色指数。2.2 用于紫光激发的荧光粉的制备
目前可被蓝光激发的YAG、绿光和红光荧光粉的研究较多,而用于由紫光LED芯片制备的白光LED的荧光粉的研究还比较少
[7～9]
。我们合
成了可以被400nm激发的蓝光、绿光和红光荧光粉。它们的化学组成是(M1,M2)O4)6X2,10(P(M1=Ca,Sr,Ba;M2=Eu,Mn;X=F,Cl,Br)。把一定量的M1CO3,M1X2,(NH4)2HPO4和M22O3混合均匀,用还原气氛保护下在900～1200℃灼烧2～8h,研磨、水洗、烘干即可得到最终产物。
图1是我们合成的蓝光、绿光和红光荧光粉的激发和发射光谱。图中1′和1,2′和2是蓝光荧光粉的激发和发射光谱;3′和3是绿光荧光粉的图2 样品1～3在20mA直流电驱动下的光谱强度分布
Fig.2 Relativeemissionspectraofsamples1～3.
第2期吴 昊,等:白光LED用稀土荧光粉的制备和性质 203
有最强的红光辐射,但是其蓝光部分相对样品1和2要强,使得它的相关色温反而比前二者要高。由于红光辐射的增强,计算白光显色指数用的14块孟塞尔颜色样品中的R8(孟塞尔标号:10P6/8,淡红紫色)和R9(孟塞尔标号:4,5R4/13,饱和红色)颜色样品的特殊显色指数显著增加,所以使得白光的一般显色指数也相应增加。
图3所示的是样品1,2,3在5,10,20,30,40,60mA直流电驱动下的色度坐标,随着电流从5mA增大到60mA,样品的色度坐标同时变小,使白光的相关色温增高,它们的显色指数列在表3中,随着驱动电流的增大。样品1,2的显色指数逐渐增大,说明它们的白光显色性能在增强。而样品3中的显色指数随着电流的增大反而减小,其原因是样品3中的红光荧光粉在高亮度蓝光
图3 样品1～6在不同直流电(5,10,20,30,40,60mA)
驱动下的色度坐标
Fig.3 CIEchromaticitycoordinatesoffabricatedsamples
1～6underdifferentDCdriving.
激发下出现了“饱和”现象,使样品3的红光辐射
部分没有随着蓝光的增强而同步增强。
表2 样品1～6的色度学参数(20mA)
Table2 CIEparametersoffabricatedsamples1～6(20mA).
样品编号
色度坐标相关色温(K)
RaR1R2R3R4R5R6R7R8R9R10R11R12R13R14
1
(0.326,0.339)
578182.380.992.093.774.979.685.184.767.411.975.671.058.384.6.9
2
(0.329,0.321)
562786.290.195.692.480.087.088.382.374.142.593.077.966.4.497.4
3
(0.324,0.324)
593792.295.597.3.490.990.7.792.1.583.086.8.258.7.492.7
4
(0.303,0.329)
707079.275.881.286.580.278.377.985.467.7-8.555.479.866.476.592.7
5
(0.327,0.328)
574780.493.085.371.878.5.379.174.572.054.066.782.169.592.183.9
6
(0.331,0.333)
556687.990.097.5.086.191.3.383.871.128.697.086.588.593.293.8
表3 样品1～6在不同直流电驱动下的显色指数RaTable3 Color-renderingindexRaofsamples1～6underdif-ferentDCdriving.
I(mA)样品1样品2样品3样品4样品5样品6
51020304060
80.981.582.383.183.884.7
84.785.586.286.686.786.1
91.392.392.290.9.387.6
78.778.979.279.479.579.8
78.279.480.481.281.782.4
83.686.087.988.488.487.6
3.2 由紫光LED芯片激发的白光LED图4所示是样品4～6在20mA直流驱动下
的光谱强度分布,它们的组成如表1所示。其中400nm是紫光LED芯片所发出的紫光,用来激发覆盖在上面的荧光粉,使荧光粉发射相应的光谱,混合获得白光LED。样品6中剩余了较多的紫光,解决的方法是增加覆盖在芯片上的荧光粉的量,使更多的紫光被荧光粉吸收。
在样品4中,450nm的波峰是蓝光荧光粉吸收了紫光后激发出的蓝光,而500～600nm的宽
204发 光 学 报第27卷
带是YAG吸收450nm蓝光后的发射带,YAG不直接吸收400nm的紫光。样品5和6中的荧光粉都是可以直接被400nm的紫光激发,其中样品5是由发射波长在475nm的蓝光荧光粉和发射波长在550～650nm的宽带发射的红光荧光粉组成的由紫光激发的二基色白光LED。样品6是由发射波长在475nm的蓝光荧光粉和480～520nm的绿光荧光粉以及550～650nm的宽带发射的红光荧光粉组成的由紫光激发的三基色白光。它们在20mA直流电驱动下的色度学参数列在表2中。和样品1相同,样品4的白光是由YAG和蓝光混合所得,所以同样缺少红光辐射部分,使得R9的数字是负值,样品5和6中由于加入了红光荧光粉,增加了参与混合白光中的红光发射部分,使R9值有较大的增加,从而使所获得的白光的显
色指数得到改善。因此增加白光中的红光辐射部分可以有效地改善所获得的白光的显色性能,制得具有更高显色指数的白光LED。
图3中给出了样品4～6在不同的直流电驱动下的色度坐标,和样品1～3相同,随着电流从5mA增大到60mA,样品的色度坐标同时变小,使白光的相关色温增大(样品4:6900→7300K;样品5:4000→7900K;样品6:4200→7000K),其中样品4的相关色温变化最小,说明由紫光LED芯片+蓝光荧光粉+YAG荧光粉的二基色白光有良好的稳定性能。样品4,5,6在不同直流电驱动下的显色指数列在表3中,随着驱动电流的增大,相应的显色指数都有不同的增加。
4 结 论
1.利用可被蓝光激发的YAG、绿光和红光荧光粉,制得了蓝光LED芯片+YAG荧光粉的二基色白光LED,蓝光LED芯片+YAG荧光粉+红光荧光粉的改良的二基色白光LED和蓝光LED芯片+绿光荧光粉+红光荧光粉的三基色白光LED。
2.利用高温固相法,在还原气氛的保护下合成了化学组成是(M1,M2)O4)6X2,(M1=Ca,10(PSr,Ba;M2=Eu,Mn;X=F,Cl,Br)的可被紫光激发的蓝光、绿光和红光荧光粉,它们在400nm激发下的发射波长分别是455,477,500,580nm。
3.利用合成的紫光激发的荧光粉,制备了紫光LED芯片+蓝光荧光粉+YAG荧光粉的二基色白光LED,紫光LED芯片+蓝光荧光粉+红光荧光粉的二基色白光LED和紫光LED芯片+蓝光荧光粉+绿光荧光粉+红光荧光粉的三基色白光LED。
图4 样品4～6在20mA直流电驱动下的光谱强度分布
Fig.4 Relativeemissionspectraofsamples4～6.
参 考 文 献:
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[2]NakamuraS,FasolG.TheBlueDiode[M].Berlin:Springer,1997.
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[J].Mater.Sci.Eng.B,2004,106:251-256.
[4]PanYuexiao,WuMingmei,SuQiang.TailoredphotoluminescenceofYAG∶Cephosphorthroughvariousmethods[J].J.
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[6]HuhYD,ShimJH,KimYY,etal.Opticalpropertiesofthree-bandwhitelightemittingdiodes[J].J.Electrochem. 第2期吴 昊,等:白光LED用稀土荧光粉的制备和性质 205
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FabricationandPropertiesofRareEarthPhosphorsandTheirApplicationsinWhite-lightLEDs
WUHao,PANYue-xiao,GUOChong-feng,ZHANGXin-min,XUJian,
2221
WANGYao-hao,YUBin-hai,LIXu-feng,SUQiang
(1.StateKeyLaboratoryofOptoelectronicMaterialsandTechnologies,SchoolofChemistryandChemicalEngineering,
SunYat-Sen(Zhongshan)University,Guangzhou510275,China;2.FoshanNationStarOptoelectronicsCo.Ltd.,Foshan528000,China)
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Abstract:Threetypesofwhite-lightLEDsconsistedof“blueLEDchipandYAGphosphor”,“blueLEDchip,YAGphosphorandredphosphor”,and“blueLEDchip,greenphosphorandredphosphor”werefabri-cated.TheirCIEparameterswerealsomearsuedunder20mADCdriving.TheCIEcoordinatesare(0.326,0.339),(0.326,0.339),and(0.324,0.324);thecorrelatedcolortemperatureTcare5781,5627,and5937K;andthecolor-renderingindexRaare82.3,86.2,and92.2,respectively.Itshowsthattheadding
ofredlightintothewhitelightwillimprovethequalityofthewhiteligh.tThedifferentDCdriving,increasingofthecurrentfrom5.0mAto60mA,resultsinhighercolortemperatureTcandlowercolorrenderingindex.Itwasfoundthattheredphosphorsaturatedwhenthecurrentwashigherthan30mA.
Thephosphors(M1,M2)M1=Ca,Sr,Ba;M2=Eu,Mn;X=F,Cl,Br)havebeensyn-10(PO4)6X2(thesizedinreductiveatmosphereat900～1200℃for2.0～8.0h.Thephosphorswithdifferentcompositionsgivetheemissionat455,477,500,and580nmwhenexcitedby400nmnearUVligh.tThreetypesofwhiteLEDswerefabricatedusingUVLEDchipsandthephosphorsmentionedabove.Theconstitutionsare“UVLEDchip,bluephosphor,andYAGphosphor”,“UVLEDchip,bluephosphorandredphosphor”,and“UVLEDchip,bluephosphor,greenphosphorandredphosphor”.TheirCIEcoordinatesare(0.303,0.329),(0.327,0.328),and(0.331,0.333);thecorrelatedcolortemperatureTcare7070,5747,5566K;andthecolor-renderingindexRaare79.2,80.4,and87.9under20mADCdriving,respectively.ThedifferentDCdriving,increasingofthecurrentfrom5.0mAto60mAresultinahighercolortemperatureTcandalowercolorrenderingindex.However,CIEcoordinateofthewhitelightLEDconsistedofUVLEDchip,bluephosphorandYAGphosphorchangedtheleas.t
Keywords:whitelightLED;rareearthphosphor;CIEcoordinate;correlativecolortemperature;colorren-deringindex
Receiveddate:2004-08-25
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