维普资讯 http://www.cqvip.com
离子交换与吸附，２００７，２３（４）：３３０～３３６ ＩＯＮ ＥＸＣＨＡＮＧＥ ＡＮＤ ＡＤＳＯＲＰｎＯＮ 文章编号：１００１—５４９３（２００７）０４－０３３０—０７ 离子交换树脂吸附乙酰丙酸的动力学研究 王永利 马晓建 常春 ，２ １郑州大学，ｔｋ￣．ｒ－学院生，ｔｋ￣．ｒ－程中心，郑州４５０００２ ２浙江大学材化学院，杭州３１００２７ 摘要：研究了大孔弱碱性树脂Ｄ３１０对乙酰丙酸的静态吸附动力学特征。采用批式离子交换法，考 察了树脂粒径、溶液浓度、搅拌速率、温度对交换过程的影响，并用动边界模型对乙酰丙酸的离子 交换过程进行了描述 结果表明，离子交换过程的控制步骤为颗粒扩散控制，搅拌速率和反应温度 对交换速率无显著影响，吸附速率随乙酰丙酸初始浓度的增加而升高。交换过程的反应速率常数 为０，８３１５，反应级数ｎ为０，５３１３，表观活化能 为９．５０４ｋＪ／ｍｏｌ，并得到了动力学总方程式。 关键词：乙酰丙酸；离子交换，动力学；动边界模型 中图分类号：Ｏ６４７－３ 文献标识码：Ａ １前言 乙酰丙酸（１ｅｖｕｌｉｎｉｃ ａｃｉｄ，简称ＬＡ）是一种重要的化工原料，可以由可再生的生物质 资源（小麦或玉米秸秆、木屑等）直接水解来制取 ，２】。乙酰丙酸的分子中含有一个羰基和 一个羧基，能够进行酯化、还原、取代、聚合等多种反应。利用这些特性，乙酰丙酸可广 泛用于手性试剂、生物活性材料、聚合物、润滑剂、吸附剂、涂料、电池、油墨、电子品 等领域［３】。这些优良性质使乙酰丙酸具备了成为一种基于生物质资源的新型平台化合物的 潜力Ｈ】。乙酰丙酸常用的分离方法有：有机溶剂萃取法［５ ｌ，真空减压蒸馏法【７】。本文采用 离子交换法分离提取乙酰丙酸，与传统分离方法相比，离子交换法清洁无污染，并且可以 节省能源，是一种新型可用的分离技术 Ｊ。 离子交换过程受液膜扩散、树脂颗粒扩散和化学反应３个步骤速度的影响，描述离子 交换过程行为的动力学模型有扩散模型和动边界模型［９】。本文研究了乙酰丙酸在弱碱性树 脂上的静态吸附动力学特征，并采用动边界模型描述乙酰丙酸在Ｄ３０１树脂上的交换行为， 通过测定树脂粒径、乙酰丙酸浓度、搅拌速率和温度对交换过程的影响，以确定速度控制 步骤、表观活化能、交换反应级数、速率常数和动力学总方程Ｌｌ 。 ・收稿日期：２ｏｏ６年ｌＯ月２８日 项目基金：河南省教育厅自然科学研究项目计划。项目批准编号（２０ｏ５ｌＯ４５９０６） 作者简介：王永利（１９８２～），女，河南省人，硕士研究生． ・ 联系人Ｅ－ｍａｉｌ：ｍａｘｉａｏｊｉａｎ２００４＠１６３．ｃｏｒｎ 维普资讯 http://www.cqvip.com
第２３卷第４期 离子交换与吸附 ・３３１・ ２实验部分 ２．１仪器及主要试剂 ６０１型超级恒温水浴（江苏省金坛市医疗仪器厂）；ＪＪ一１型定时电动搅拌器（金坛市华 峰仪器有限公司）；电热恒温真空干燥箱（上海跃进医疗器械厂）；ＡＬＣ一１００．４精密电子天平 （Ｓａｒｔｏｒｔｕｓ Ｇｒｏｕｐ）；三口烧瓶；ｚ系列离子层析柱 ｌ６×４００ｍｍ；１１０２型气相色谱仪（上海 分析仪器厂），氢焰检测；ＨＷ－２０００色谱工作站（Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎ Ｕｎｉｔ生产）。 Ｄ３０１弱碱性阴离子交换树脂（上海华震科技有限公司）；乙酰丙酸（纯度９９％）（河北 廊坊三维化工有限公司）。盐酸、氢氧化钠试剂均为分析纯＜实验用水为去离子水。 ２．２实验方法 ２．２．１树脂的预处理 采用ＧＢ／Ｔ５４７６—１９９９的方法对树脂进行预处理，以去离子水，，ｌｍｏｌ／Ｌ的盐酸，１ｍｏｌ／Ｌ 的氢氧化钠溶液交替洗涤，最终洗至中性，然后在真空干燥箱内６０￣Ｃ真空干燥２ｈ以上， 储放备用。 ２．２．２批式离子交换法研究 准确称量１０ｇ（精确到０．００１ｇ）经过预处理的Ｄ３０１树脂装入带有搅拌器的三口烧瓶， 用恒温水浴控制体系温度，用温度计控制溶液反应温度。将８００ｍＬ乙酰丙酸溶液快速装 入三口烧瓶，启动搅拌器进行搅拌。间隔一定时间取出一定体积的溶液，采用气相色谱测 定乙酰丙酸的浓度，不同时间的乙酰丙酸吸附量可通过物料平衡计算得出，在ｔ时刻和平 衡时刻的吸附量以湿料质量的形势表示出来。ｆ次取样时乙酰丙酸的交换度Ｆ为： Ｆ：—ｖ￣（ＣｏＣ，） －—ｉ＞２ （１） ｍａ ２．２．３分析方法 采用气相色谱法测定乙酰丙酸的浓度，以正丁酸为内标物。色谱条件：ＦＦＡＰ毛细管 柱（３０ｍｘＯ．３２ｍｍｘＯ．４１ａｍ，购自大连化物所）；柱温：初始温度８０￣Ｃ，保留时间２ｍｉｎ，终 止温度２１０＂Ｃ，保留时间３ｍｉｎ；升温速率１５＊Ｃ／ｍｉｎ；检测器温度２５０＂Ｃ；气化室温度２４０￣Ｃ； 分流比３０：１；进样量ｌｕＬ。 ． ３结果和讨论 ３．１ 批式离子交换法研究树脂交换过程的动力学 离子交换过程一般需经历３个步骤：（１）离子由溶液经液膜扩散到树脂表面；（２）离子 维普资讯 http://www.cqvip.com
・３３２・ Ｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ ｎｄ ａＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ２００７年８月 由树脂表面向树脂内部扩散；（３）离子在树脂内活性基位置发生交换反应。因此，离子交 换过程受到液膜扩散、颗粒扩散和化学反应３个步骤速度的影响，而其中速度最慢的一步 是离子交换过程的速度控制步骤。动边界模型的膜扩散、颗粒扩散和化学反应控制方程…］ 为： 膜扩散： ｌ＿３ ３ＣｏＫ：Ｆ： ｒ ｆ （２） 颗粒扩散： 化学反应： ＋２（１＿耻（３） Ｃｏ １一（１一 ） ，３：—Ｋ￣—ｆ （４） 分别以Ｆ，卜（卜 ，１－３（１一 ＋２（卜 与ｔ进行直线拟合，以根据线性相关性来初 步判定交换过程的速度控制步骤。结果显示，上述方程的相关性系数尺 分别为０．７６３９， ０．９１１５，０．９８５６，即卜３（卜 ＋２（卜 与ｔ具有较高的线性关系，如图１所示。由此可初 步断定离子交换过程的速度控制步骤为颗粒扩散控制。 ｅ 譬 ｅ Ｓ Ｉ ● ｎ ０ １ ｔ（ｍｉｎ） ｔ（ｍｉｎ） 图１离子交换过程速率控制步骤的判定 图２树脂粒径对交换速率的影响 ３．２树脂粒径对交换速率的影响 实验测定了两种粒径下乙酰丙酸的交换动力学数据，用动边界模型颗粒扩散控制方程 处理得到了良好的直线关系 分别为０．９９３和０．９９５），如图２所示。图２中可以看到乙 酰丙酸交换速率随颗粒直径的减少而显著增加，符合方程中的减少颗粒直径，表观速率常 数ｋ增大；方程（３）还显示表观速率常数和原始粒径平方的倒数成正比。为验证该关系， 将图２中的数据用下式 处理： ［１－３（１一Ｆ） ＋２（１一Ｆ）】．ｒ ＝—６Ｄ Ｃｏ 口 （５） 结果见图３，拟合直线的相关系数尺 为０．９９２，说明ｋ ｏｃ１／ｒ 成立，进一步证明了乙酰丙酸 维普资讯 http://www.cqvip.com
第２３卷第４期 离子交换与吸附 ・３３３・ 的离子交换过程受颗粒扩散控制。 ｔ（ａｒｉｎ） ｔ㈣ 图３树脂粒径与表观速率常数的关系的判定 图４溶液浓度对交换速率的影响 ３３溶液浓度对交换速率的影响 实验考察了３种乙酰丙酸初始浓度对交换过程的影响，使用动边界模型颗粒扩散控制 方程处理数据，具有良好的线性关系（Ｒ２分别为０．９９５，０．９９２，０．９９８），结果见图４。乙酰 丙酸交换速率随着乙酰丙酸浓度的提高而增加，这是由于提高乙酰丙酸的浓度，增加了交 换过程的推动力，从而加快了交换速率。 从图４中可得各直线斜率，由此得到表观速率常数（ｋ×１０。），分别为：４．８２，６．３２，８．８０。 由于表观速率常数ｋ与浓度幂函数成正比，即： ｌｇｋ＝ｂ＋ｎｌｇｃ （６） 其中，ｎ是乙酰丙酸的反应级数，拟合相应的ｌｇｋ和ｌｇｃ，如图５所示：得到直线方程： ｌｇ足＝一１．６０３＋０．５３１３１ｇｃ，Ｒ 为０．９８７４，由此可知，反应级数，ｚ为０．５３１３。 ３．４搅拌速率对交换速率的影响 实验研究了两种搅拌速率对交换速率得影 响，使用动边界模型颗粒扩散控制方程处理数 据，如图６所示。得到表观速率常数分别为 ４０ｏｒｐ －－４．９３￣１０～，忌８０ｏｆｐ ＝５．１２￣１０～，二者结果非 常接近，根据搅拌速率对交换速率影响不大和良 好的线性关系（ 分别为０．９９８和０．９９２）进一步 证实了交换过程为颗粒扩散控制。 ｌｇｃ 图５ ｌｇｃ与ｌｇｋ的关系 维普资讯 http://www.cqvip.com
・３３４・ Ｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ ｎａｄＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ２００７年８月 ｅ 暑 二 二 ｔ（ｍｉｎ） ｔ（ⅡＩｉＩＩ） 图６搅拌速率对交换速率的影响 图７体系温度对交换速率的影响 ３．５温度对交换速率的影响 实验考察了３种温度下离子的交换过程 动力学，使用动边界模型颗粒扩散控制方程处 理数据，具有良好的线性关系（尺 分别为 ０．９９６，０．９９４，０．９９２），如图７所示。随着温度 升高，扩散速率和交换反映速率均有提高，从 而加快了整个过程的交换速率。乙酰丙酸交换 速率随温度升高而增加 从图７中各直线斜率可得不同温度下乙 酰丙酸交换过程得表观速率常数ｋ，将其代人 ｌＩＴ（１／Ｋ） 阿仑尼乌斯公式的对数形式： 图８．１ｆｒ与Ｌｇｋ的关系 ｌｎｋ＝－－（ＥａｌＲＴ）＋Ａ，并以ｌｇｋ对Ｉ／Ｔ做图，结果 见图８，拟合图８中数据得：Ｉｎｋ：一１１４３．１９／Ｔ一０．９０７７， 为０．９９４３。由此可得乙酰丙酸 离子交换过程的表观活化能 为９￣５０４ｋＪ／ｍｏｌ。 ３．６动力学总方程式的确定 通过考察不同树脂粒径，溶液初始浓度以及反应温度对交换过程影响，由方程（３）可 以得到了一系列的表观速率常数ｋ，而ｋ可以表示为粒径、溶液浓度和反应温度的函数关 系： ｏｒ－ ｃ （７） 由上式可以求得离子交换过程的速率常数ｋｏ＝０．８４３５，然后将用速率常数％，反应级 数ｎ，活化能Ｅａ表示的表观速率常数ｋ代入方程（３），最后得到交换过程的动力学总方程 维普资讯 http://www.cqvip.com
第２３卷第４期 离子交换与吸附 ・３３５・ 式。 ・ 一ｏ．８４３５ｒ～ ０．５３ ３・ｅｘ 卜 符号说明 ：㈣ 溶液初始浓度（ｏｏｌｔ／Ｌ） Ｇ：第 次取样时的溶液浓度（ｍｏｌ／Ｌ） ，，ｌ：树脂质量（ｇ） ａ：化学计量系数 ：ＣＬＡ：乙酰丙酸溶液浓度 Ｑ：树脂的交换容量（ｍｏｌ／ｇ） 膜扩散系数（ｃｍ／ｍ） Ｒ：理想气体常数 ｔ：反应时间（ｍｉｎ） 化学反应速率常数（ｃｍ４／ｍｏ１．ｓ） Ｋ：Ｋ氏温度单位 ｒ：树脂颗粒半径（ｍ） ：乙酰丙酸的交换度 树脂相有效扩散系数 参考文献 【１】常春，马晓建，方书起，李洪亮，岑沛霖，Ｗ－ｒ－新型材料［Ｊ］，２００５，３３（８）：６９—７７． 【２】Ｑｉ Ｆａｎｇ，Ｍｉｌｆｏｒｄ Ａ．Ｈｕｎｎａ，Ｂｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ［Ｊ］，２００２，８１（３）：１８７￣１９２． 【３】Ｊｏｓｅｐｈ Ｊ．Ｂｏｚｅｌｌ，Ｍｏｅｎｓ Ｌ．，Ｅｌｌｉｏｔｔ Ｄ．Ｃ．ｅｔ １．ａ，Ｃｏｎｓｅｒｖａｔｉｏｎ ｎｄ ａＲｅｃｙｃｌｉｎｇ【Ｊ］，２０００，２８（３）： ２２７—２３９． 【４】蔡磊，吕秀阳，何龙，夏文莉，任其龙，现代化工［Ｊ】，２００３，（２３）：１４—１６． 【５】Ｗａｌｔｅｒ Ｎｏｒｍａｎ Ｈａｗｏｒｔｈ，Ｆ．Ｒ．Ｓ．，Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｓ Ｒｅｌａｔｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｌｅｖｕｌｉｎｉｃ Ａｃｉｄ【Ｐ】，ＥＰ ５８３５３３，１９４４． 【６］Ｔｈｅ Ｑｕａｋｅｒ Ｏａｔｓ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔａｂｉｌｉｚｉｎｇ Ｌｅｖｕｌｉｎｉｃ ａｃｉｄ ｄｕｒｉｎｇ Ｈｅａｔｉｎｇ［Ｐ］，ＥＰ ７８６５４７，１９５７． 【７］丁振森，张晋康，王传槐，林产化学工业手册［Ｍ】，南京：中国林业出版社，１９８０， ｐ１０７９￣１１０７． 【８】赵永芳，生物化学技术原理及应用【Ｍ】，北京：科学出版社，２００２，ｐ７０—９４． 【９姜志新，谌竟清，宋正孝，离子交换与分离工程【９］Ｍ】，天津：天津大学出版社，１９９２， ｐ４０２￣４０４． ［１０】朱跃钊，阮文辉，离子交换与吸附［Ｊ］，２００４，２０（６）：５０８—５１８． 【ｌｌ】杨莉丽，康海彦，李娜，张德强，离子交换与吸附［Ｊ］，２００４，２０（２）：１３８—１４３． 【１２】文衍宣，王励生，金作美，周惠南，高校化学工程学报［Ｊ］，１９９９，１３（６）：５７２． 维普资讯 http://www.cqvip.com
。３３６’ Ｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ ｎａｄ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ２０ｏ７年８月 ＳＴＵＤＹ ｏＮ ＴＨＥⅪＮＥＴＩＣＳ ｏＦ ＡＤＳｏＲＰＴＩｏＮ ｏＦ ＬＥＶＵＬＤⅡＣ ＡＣＩＤ ＢＹ ＩｏＮ．ＥＸＣＨＡＮＧＥ ＲＥＳＩＮ ＷＡＮＧ Ｙｏｎｇｌｉ ＭＡ Ｘｉａｏｊｉａｎ ＣＨＡＮＧ ＣｈｕｎＬ２ ．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ ４５０００２，Ｃｈｉｎａ ２．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆＭａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｚｈ￣ｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｙｔ，Ｈａｎｇｚｈｏｕ ３１００２Ｚ Ｃｈｉｎａ Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｂｅｈａｖｉｏｒ ａｎｄ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ｌｅｖｕｌｉｎｉｃ ａｃｉｄ（ＬＡ）ｗｉｔｈ ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｕｎｄｅｒ ｏｐｔｉｏｎａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ，ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｎ ｔｈｅ ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｔｈｅ ｇｒａｎｕｌａｒｉｔｉｅｓ ｏｆ ｒｅｓｉｎ，ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＬＡ，Ｓｐｅｅｄｓ ｏｆ Ｓｔｉｒｒｉｎｇ ａｎｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｂｙ ｂａｔｃｈ ｉｏｎ—ｅｘｃｈａｎｇｅ ｍｅｔｈｏｄ．Ｍｏｖｉｎｇ Ｂｏｕｎｄａｒｙ Ｍｏｄｅｌ ｗａｓ ａｐｐｌｉｅｄ ｔｏ ｄｅｓｃｒｉｂｅ ｔｈｅ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｐｒｏｃｅｓｓ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｄｏｍｉｎａｎｔ ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ ｉｓ ｉｏｎ ｄｉｆｕｓｉｏｎ ｔｈｒｏｕｇｈ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ．Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｓｔｉｒ ｓｐｅｅｄ ａｎｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｒｕｅ ｏｎ ｈｔｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｒ ｉｓ ｌｉｔｔｌｅ，ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｉｎｃｒｅａｓｅｓ ｗｉｈｔ ｔｈｅ ｒａｉｓｅ ｏｆ ｐｒｉｍａｒｙ ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ ｏｆ ＬＡ． ｈＴｅ ｒａｔｅ ｃｏｎｓｔａｎｔ ｏｆ ｅｘｃｈａｎｇｅ（Ｊｊｃ＝ｏ），ｏｒｄｅｒ ｒｅａｃｔｉｏｎ（ｎ）ａｎｄ ｈｔｅ ａｐｐａｒｅｎｔ ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｅｎｅｒｇｙ ｒｅａｃｔｉｏｎ （ ）ｗｅｒｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ：ｋ０＝０．８３ １５，ｎ－－０．５３ １３，Ｅａ＝９．５０４ｋＪ／ｍｏｌ ａｎｄ ｔｈｅ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｅｑｕａｔｉｏｎ ｗａｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｔｏｏ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｌｅｖｕｌｉｎｉｃ ａｃｉｄ；Ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ；Ｋｉｎｅｔｉｃｓ；Ｍｏｖｉｎｇ ｂｏｕｎｄａｒｙ ｍｏｄｅ１．