高能量密度锂离子电池正极材料的发展趋势
作者：刘大亮 刘亚飞 陈彦彬 朱素冰 来源：《新材料产业》 2014年第11期
文/ 刘大亮 刘亚飞 陈彦彬 朱素冰
北京当升材料科技股份有限公司
北京矿冶研究总院
正极材料是锂离子电池的关键材料。从锂离子电池诞生之初，围绕正极材料的研发工作就从未停止。从产品应用的角度来说，锂离子电池已涵盖了移动通讯、便携电脑、数码设备、电动工具、电动自行车、电动汽车、储能基站、军用设备等诸多应用领域。围绕不同的使用特点，各应用领域也基本形成了相应的正极材料体系与之匹配。比如钴酸锂（LiCoO2，简称“LCO”）材料，由于具备放电容量高、放电电压平台高等优势，成为了3C〔通讯产品
（Communication）、电脑产品（Computer）、消费类电子产品（Consumer）3类产品，简称“3C”。〕产品用锂离子电池的首选正极材料。多元材料NCM〔LiNixCoyMzO2，x+y+z=1，M为锰（Mn）或铝（Al），一般简称“NCM”或“NCA”，不特指时为（NCM）〕由于其较为平衡的成本、能量密度、循环及安全性能等成为便携电脑、电动自行车、电动汽车等产品的主要选择。磷酸铁锂材料（LiFePO4）因其循环寿命长、原材料资源相对丰富，因而成为国内储能基站、电动汽车现阶段首选的正极材料。
可以发现，无论是以3C应用为代表的小型锂离子电池还是以电动汽车动力电池为代表的动力锂离子电池，都对正极材料的能量密度提出了要求。3C产品要求轻便、小巧，因而极片压实密度可以达到4.1g/cm3的LCO始终是小型锂离子电池的首选材料。电动汽车方面，我国在产业化初期选择的是目前安全性能最好、使用门槛相对较低的磷酸铁锂作为正极材料制作动力电池。在2012年颁布的《节能与新能源汽车产业规划（2011-2020）》中明确提出，动力电池能量密度2015年要达到150Wh/kg，2020年达到300Wh/kg。在这种指标要求下，各大材料及电池厂商纷纷投入力量开发更高能量密度的新型正极材料及电池。这种转变正是出于锂离子电池终端市场对能量密度不断提升的需求。
北京当升材料科技股份有限公司（简称“当升科技”）作为国内唯一以锂电正极材料为主营业务的上市公司，多年来一直站在国内锂电正极材料开发及产业化的前沿。本文将结合当升科技锂离子电池正极材料产品开发及产业化方面的经验，综合介绍近期高能量密度锂离子电池正极材料的开发趋势。
对正极材料而言，放电比容量、工作平台电压、粉体材料的填充性等是影响能量密度的几个关键因素。
一、通过提高电化学活性元素含量提升放电比容量
多元材料自1999年首次报道后即引发了广泛的关注。从本质上说，这种材料是六方层状结构框架下镍酸锂（LiNiO2）-LiCoO2-锰酸锂LiMnO2）三类电化学活性物质性能的相互弥补。这种性能的相互补充，使多元材料兼具LiCoO2良好的循环性能、LiNiO2的高比容量和LiMnO2的高安全性及低成本等特性。此外，多元材料中过渡金属组分可以在很宽的范围内调整，这也为多元材料带来了不同的产品性能，因而被认为是可以兼顾小型锂离子电池和动力锂离子电池应
用的理想材料。以比容量为例，多元材料中镍（Ni）主要以+2价形式存在（高镍材料主要为+3价），钴（Co）主要为+3价，Mn主要为+4价。在充放电过程中，Mn只起到稳定结构的作用，并不参与电化学反应，主要通过Ni和Co的价态变化来实现锂离子（Li+）脱嵌过程中的电荷平衡。Ni存在Ni2+到Ni3+，以及Ni3+到Ni4+两个氧化过程。Co只存在Co3+到Co4+的氧化过程，且Ni的氧化还原电压平台较低。因此Ni元素含量的高低是决定多元材料容量的主要因素。为此，人们研究了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（111型）、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（523型）、
LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（622型）、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（811型）等多种类型的多元材料。上述几种多元材料在0.2C倍率下充电到4.25V、放电至3.00V的充放电曲线如图1所示。
对比111、523、622、811等4种多元材料的放电曲线可以发现，111、523、622三种材料的放电平台基本重合，且低于811材料，同时放电比容量随着Ni含量的增加而升高。与111材料相比，523、622及811材料的比容量分别增加6.3%、10.4%和29.3%（见表1）。因此，提升Ni含量必然可以实现多元正极材料能量密度的提升。在这种思想的指导下，人们更致力于Ni含量更高的多元材料的开发。2013年，特斯拉（Tesla）电动汽车异军突起，一举成为全球电动汽车产业最耀眼的新星。Tesla致胜的关键就是在其电动汽车的“心脏”——动力锂离子电池中使用了Ni含量为80%～85%（摩尔分数）、Co含量10%～15%的镍钴铝酸锂材料（典型分子式为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，简称“NCA”）。据悉，TeslaModelS的电池组使用了7623颗3.1Ah的18650电池，总容量85kWh，含电池管理系统（BMS）模组总质量544kg。其电芯的能量密度达到252Wh/kg，电池模组的能量密度能达到156Wh/kg，远高于目前车用多元材料电池模组120Wh/kg的能量密度。这种跨越式开发及商品化再次验证了提高正极材料电化学活性物质含量在提升能量密度上的效果。
在NCA材料的基础上，是否还可以继续提高Ni含量来提升正极材料的能量密度？据称，Tesla动力电池的正极材料供应商日本住友金属矿山（SMM）已完成了Ni含量在85%～88%的新组份NCA材料的开发。与之相对应的是电池供应商日本松下公司（Panasonic）迅速地完成了3.4Ah18650电芯的开发。与3.1Ah电芯相比，再次实现了能量密度5%的提升。接下来是否可以
实现更高Ni含量正极材料的商品化应用，现在还不得而知，但提升的空间仍然存在，所需要解决的问题关键在于材料比容量与使用寿命、生产成本的平衡。
二、通过提高充电电压提升材料能量密度
1.LCO能量密度有很大的提升空间
提高正极材料能量密度的另一个手段是提高材料的工作电压。对于LCO来说，这种开发思路表现的更为明显。传统的电化学理论一直认为，LCO材料充电时要确保Li1-xCoO2中x的值要不大于0.5，对应的充电截止电压不高于4.20V。如继续充电，Li+从LCO晶体结构中被过度抽出，进而导致晶体结构的不可逆坍塌，对材料的循环稳定性及安全性能都会产生严重的恶化。因此，早期的LCO材料一般在4.20V下使用，0.5C（0.5C是指电池以一定的电流放电到截止电压时，时间刚好2h，这个一定的电流就是0.5C电流）容量发挥在145mAh/g左右。
2012年，正极材料企业终于突破了4.20V充电上限的桎梏，实现了4.30VLCO的量产。完成这一阶段性突破的关键在于掺杂技术的进展。核心在于结合适当的烧结工艺，使用了镁
（Mg）、钙（Ca）、锶（Sr）、铝（Al）、硼（B）、钛（Ti）、钒（V）、铈（Ce）、锆（Zr）等元素中的一种或几种进行掺杂改性。可以说，4.30VLCO的成功开发打开了人们对LCO材料结构稳定性的想象空间。但摆在面前很现实的问题是，继续提高充电电压，必然带来Li+从结构中的进一步脱出，以及更多的Co4+和更强的氧化性。因此单纯的掺杂体系已无法解决如此复杂的问题。
4.35VLCO材料的开发是集成了掺杂和包覆2种工艺手段而完成，看似0.05V的提升却凝结着开发者大量的努力。掺杂什么元素，以哪种形式掺杂，掺杂量是多少，在哪个阶段进行？这其中几乎包含了上百种的可能。同样，表面包覆的工艺设计也会遇到类似的问题。做出正确选择的必要条件是对不同技术路线产品性能的筛选及全流程的成本核算。
4.40V下使用的LCO材料将是下一阶段量产的高电压正极材料，全电池测试0.5C的比容量可以达到170～172mAh/g，能量密度在近几年还很有优势。虽然仍是0.05V的电压提升，但从目前的开发进展看现有的掺杂和包覆工艺似乎已经失去了作用。解决问题的关键，一方面在于进一步提高LCO材料自身的结构稳定性，另一方面要减弱LCO与电解液在高电压充电状态下的反应活性。通过这2方面共同的改善才能提升LCO材料在4.40V电压下的性能。目前，只有包括当升科技在内的少数企业完成这种材料的产业化开发工作。即使这样，172mAh/g的比容量距离LCO材料274mAh/g的理论值还依然存在很大的差距，可见以后的产品开发工作还存在着无限的遐想。
2.多元材料优势明显
多元材料是高电压正极材料开发的另一个战场。与LCO材料相比，多元材料在成分组成上显得更为灵活、多变，在比容量方面也具有天然优势。同样是半电池测试，LCO材料在4.30V下0.2C放电比容量典型值约为160mAh/g，而4.25V下多元523材料0.2C放电比容量典型值约为163mAh/g，多元622材料在175mAh/g以上。因此，无论是从成本还是应用角度，多元材料的高电压化似乎有着更为广阔的空间。
523材料在不同的充电条件下放电比容量数据见图2和表2。充电电压从4.25V上升到4.40V、4.50V和4.60V，比容量分别从162.8mAh/g上升到185.3mAh/g、196.9mAh/g和
208.1mAh/g，比容量分别提高了13.8%、20.9%和27.8%。从不同截止电压条件下放电曲线的积分面积上已经可以明显分辨出高电压多元材料在能量密度提升方面的意义。可以预见，未来高电压多元材料很有可能会在成本因素的驱动下，逐渐进入智能手机和超薄平板电脑的应用领域，
这种“在能量密度‘指挥棒’驱动下螺旋式取代”的技术路线为“常规LCO材料——常规多元材料——高压实LCO材料——高电压LCO材料——高电压多元材料”。
很显然，这种替代不可能一蹴而就，其表现出的主要问题如下：
①高电压LCO材料所应用的技术手段不可能与高电压多元材料完全相同。即使存在借鉴的关系，也不排除需要引入其他新型的改性手段。因此，如何解决多元材料在高电压下的循环稳定性是此类产品在商品化过程中需要首先解决的问题。
②多元材料与LCO相比，本身就存在更高的碱性杂质，意味着在高电压情况下的使用会发生严重的产气现象。这对诸如用在苹果手机（iphone）、平板电脑（ipad）等智能终端电池的制作工艺提出了更高的要求。这类产品出于更轻、更薄的设计要求，使用的都是软包电池，甚至是很难拆卸的内置电池，很明显必须匹配更为稳定的材料体系。因此高电压多元材料在动力或储能电池上也许会应用得更早。这是由于无论电动汽车用动力电池还是通讯基站等用储能电池，只要电芯能量密度足够高，都可以制作成更耐气胀的圆柱或方型电池得以实现。Tesla就是一个很好的例证。但无论如何，多元材料的碱性控制是一个必须解决的问题，当然还有很多其他工作要做。
③工作电压的不断提升必然引发高电压电解液的配套问题。4.35VLCO电池使用的电解液组份与4.20V电池电解液有很大的差别。这种电解液的调配技术已经成为衡量一个电池制造企业水平高低的重要标准。据悉，韩国已经有企业可以量产4.35V的多元材料锂离子电池，表明这一阶段的电解液技术已经得到解决。因此，开发出能在更高电压情况下使用的电解液技术是下阶段工作的重点。
三、通过提升填充能力提高材料能量密度
增加单位电池体积内的正极材料用量，是提升电池能量密度的有效手段。根据经典的六方密堆结构理论模型，在球形大颗粒的间隙填充小颗粒可以有效地利用空间。因此，可以使用压实密度高的正极材料来提升电池的能量密度。
对于正极材料来说，这种高压实密度一般可以通过2种手段实现。一是通过大小颗粒的掺混，进行不同级配下的验证，一定可以找到基于特定大、小颗粒的压实密度最高的掺混组合（如图3所示）。已有的研究数据表明，通过这种工艺制备的多元材料压实密度可以达到
3.75～3.80g/cm3，相比于常规多元材料可以提升5%～10%的压实密度。这对整个锂离子电池产业链都是一个利好的消息。因为压实密度高，意味着额定容量电池所需要的正极材料更少，同时电池的成本也会更低。
二是多元材料密度的理论最高值约为4.8g/cm3，LCO材料为5.1g/cm3，远高于目前水平，因此现有粉体材料的致密化仍有待提高。这意味着将正极材料的一次或二次颗粒做的更大、更致密化是一种提升压实效果的有效手段。图4展示了2种多元材料的一次颗粒情况。同样体积的二次颗粒，如由小的一次颗粒组成必然浪费更多的颗粒间隙，相应的压实密度一定会偏低。同样道理，可以发现中粒径更大的材料一般压实密度也更高。在2005-2013年，常规电压的LCO产品也经历了一次基于这种规律的变革。具体表现在，中粒径为5～8μm的团聚型LCO逐渐被10～12μm的单晶型LCO所取代，之后又向中粒径15μm左右的单晶型产品发展。18650型圆柱电池的容量也由最初的1.2Ah逐渐提升到2.6Ah，之后达到2.8Ah以上，但这种规律并不是完全线性的。此外，按照经典的电化学理论，正极材料的离子传导速度与粒子半径的平方成反比。一次颗粒的变大必然导致倍率及容量性能的降低。因此通过增大一次颗粒可以在一定程度上实现能量密度的提升，但上升空间有限。技术的关键在于找到各方面性能的平衡点。
四、开发新型高容量正极材料体系
相比上述手段，通过新型正极材料的开发来提升能量密度的方法似乎并没有什么新意，归根结底仍是寻找更高比容量、更高工作电压和填充性能更好的材料体系。如锰系正极材料就有
4.20V下工作的尖晶石型锰酸锂材料、4.80V下的富锂锰基材料（也称OLO材料或富锂材料）、5.00V镍锰尖晶石材料（LNMO），分别对应更高的比容量或工作电压。磷酸铁锂（LFP）体系基础上通过掺杂得到的磷酸锰铁锂材料也实现了工作电压的提升。虽然这些可能的产品仍存在着诸如循环过程中电压平台不断降低、压实密度不高等问题，生产工艺距离最终成熟也还相对遥远。但条条大路通罗马，相信随着技术的不断积累，一定会有更先进的生产工艺或材料体系被发现。图5为几种正极材料体系的充放电曲线图。
五、结语
目前各种3C设备不断推陈出新，电动汽车也逐渐进入寻常百姓的日常生活。终端消费能力在不断增强的同时，也对电池的性能提出更高的要求。因此，锂离子电池正极材料能量密度的提升就显得尤为关键。近期的研究成果及市场应用表明，通过提升材料比容量、提高工作电压平台、加强粉体填充性能等手段可以提高材料的能量密度。但这些手段只能指引改善的方向，如何实现才是企业及科研院所应关注的重点。
一直以来，锂离子电池正极材料的关键技术大都掌握在国外企业手中。为了消除这种差距，国内企业投入了大量的精力和耐心，不遗余力地学习先进的生产技术并进行消化吸收。目前，中国企业亟需提升的短板是开发出原创性的技术及专利，否则国内企业不可能引领市场的走向。好在近年来国家逐渐加强了产学研联合攻关的引导，企业的研发投入也不断加大，涌现出了不少沉得住气、不骄不躁的企业。希望未来先进材料的生产技术能率先在中国企业手中瓜熟蒂落，帮助中国新能源及新材料产业实现从“制造”向“智造”的飞跃。
10.3969/j.issn.1008-2X.2014.11.011