表面活性剂作业

2

水界面张力，从而减小油滴通过狭窄孔道时所需要的压力，使被围捕的油滴在常规注水压力下流出。

（3）微乳液驱，注入高浓度表面活性剂水溶液，可以与原油形成微乳液，同时也

获得超低界面张力，注入后在地层增溶残余油，理论上可以采出全部的残余油，但成本太高，目前经济上还不可行

[9] 。

（4）泡沫驱：利用表面活性剂作为发泡剂配成泡沫驱油剂，因为其粘度比水大，有

气阻效应，故驱油效率比水高 [14] 。

其它还有微稠水驱：通过向水中加入具有增稠作用的表面活性物质，从而增加水溶

液黏度，再将增稠水注入油藏，提高原油采收率 [15]

。乳状液驱：注入乳状液封堵渗透率 高的地下通道，从而提高波及系数等。

驱油用表面活性剂必须具备如下一般性质：1 使原油/水界面张力降至超低，2 降

低岩层对石油的吸附作用， 3 在储油岩层温度下，在油层盐水中长时间保持化学稳定性，4 耐盐，对电解质不敏感，5 在岩石表面的吸附滞留小，5 价格便宜

[6],[16-20] 。通

常单一表面活性剂难以满足这些要求，因此常常需要使用多种表

面活性剂进行复配，以达到最佳驱油效果

[21] 。

1.1.3 驱油用表面活性剂的吸附损失

由于油藏中含有多种岩石、黏土成分并带有电荷，因此当表面活性断塞经过时，表

面活性剂将与岩石和黏土发生相互作用而被吸附滞留。吸附滞留一方面导致表面活性剂的浓度下降，直至应浓度过低而失效，另一方面，对混合表面活性剂体系，各组分可能吸附滞留程度不同而导致所谓的色谱分离，结果是表面活性剂配方偏离最佳配方，即使中浓度仍很高但仍会失效。此外吸附导致岩石表面润湿性发生变化，能否有利于原有的剥离，对采收率也有重大影响。总之吸附滞留问题关系到表面活性剂驱提高采收率的成败

[22-24] 。

通常油砂带负电荷，对不同种类的表面活性剂具有不同的吸附能力。因此要减少表

面活性剂的吸附损失，就要在种类和结构上精心选择，主要考虑以下几个因素：

（1）表面活性剂类型：通常阴离子吸附量小，非离子和两性吸附量剧中，而阳离

子吸附量最大，并且盐离子的吸附换可能导致岩石表面亲油，因此阳离子一般不用作驱油剂。

（2）疏水基链长：不论何种表面活性剂，疏水基链长增加，吸附滞留增加，因为

吸附受疏水效应驱动。

（3）温度的影响：离子型表面活性剂溶解度随温度升高而增加，因此温度升高，

离子型表面活性剂的吸附滞留下降。非离子表面活性剂则相反，温度升高导致聚氧乙烯的醚键与水形成的氢键减弱直至破坏，因此吸

附滞留增加。

（4）pH 值的影响：pH 值较高时，固体表面带负电荷，易于吸附阳离子表面活性

剂。当pH 值较低时，固体表面带正电荷，易于吸附阴离子表面活性剂。在中性水溶液中，固体表面易于吸附负离子而带负电荷，所以易于吸附阳离子表面活性剂。对于非离子表面活性剂，由于固体表面带电的性质对其影响不大。不过一般油藏水为中性至弱碱1 第一章绪论

1.1 表面活性剂与提高石油采收率 1.1.1 表面活性剂

表面活性剂是这样一类物质，它们溶于水时能显著降低水的表面张力。表面活性剂

主要有四类，分别是阴离子，阳离子，非离子和两性表面活性剂，此外还有离子-非离

子复合型表面活性剂、双子(gemini)表面活性剂以及特种表面活性剂等。不同表面活性

剂虽然结构各不相同，但总体上由亲水基部分和疏水基部分组成。疏水基部分主要是碳氢化合物，亲水基部分主要是羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐（阴离子型），季铵盐、吡啶型

铵盐(阳离子型)，聚氧乙烯、多元醇(非离子型)，以及羧基甜菜碱、磺基甜菜碱(两性型) 等

[1-5] 。

表面活性剂的共同的特性是能够吸附于界面例如气/液、油/水、固/液等界面，降低

界面张力，导致一系列应用性质如发泡、乳化、润湿、分散、洗涤去污等，从而在民用领域饿和多个工业领域具有重要的应用

[6-8]

。当浓度增加到所谓的临界胶束浓度以上时，

它们在水溶液中会发生自组装，形成胶束，从而能够增溶微溶或

不溶于水的物质，甚至可以通过形成微乳液使油水“互溶”

[9] 。

表面活性剂的应用性质在很大程度上取决于所谓的亲水亲油平衡，即HLB。由于表

面活性剂通常都在水介质中使用的，因此常规表面活性剂都具有良好的亲水性，在水中有优良的溶解度。但作为驱油用表面活性剂，往往要求具有优良的亲油性，因此常规亲水性表面活性剂往往不适合作为驱油剂

[10] 。

1.1.2 表面活性剂和提高石油采收率

石油是当前人类社会最重要的战略资源之一。一方面作为能源它支撑着汽车、航空、

军工、机械、等多个工业部门，另一方面作为基础原材料支撑着全球的化学工业。更重要的是，石油是不可再生能源，在可以预见的将来石油必将枯竭，因此采用新技术尽可能多地采出地下原油将是人类的必由之路。

石油开采目前可分为三个阶段。前两个阶段采用物理方法采油，分别是自喷和注水

取，一般可采出地层中30-40%的原油。注水取后，地下石油以油滴的形成被圈捕在多

孔介质的微孔中，由于受到Laplace 压力的作用，在租注水压力下难以流出多孔介质。理论和实验结果表明，如果能够将原油/地层水的界面张力降低到10

-3

mN/m 数量级，则

被卷捕的油滴将能在注水压力下流出多孔介质，如此可以在水驱的基础上进一步提高采收率20%左右。而注入表面活性剂是实现这一目标的重要途径

[6],[11,12] 。

利用表面活性剂提高石油采收率的具体方法主要有以下几种： （1）碱水驱：注入碱水，通过碱与原油中的环烷酸类反应接地形成皂类表面活性

剂。这种方法价格便宜，但多数油田含酸量不足，或者形成的皂类物质表面活性剂不高，一般还需要加入一些辅助表面活性剂。从而使得驱油效果更加有效

[13] 。

（2）表面活性剂水溶液驱：直接注入表面活性剂水溶液，通常是稀溶液，降低油/性。（5）电解质的影响

在溶液中加入中性电解质，由于反离子压缩双电层的作用，使被吸附在固-液界面

上的离子型表面活性剂相互间的静电斥力减弱，在固-液界面所占面积减少，从而可以

容纳更多的表面活性离子，使吸附量增加 [11] ,[25-29] 。

1.1.4 驱油用表面活性剂的分析

驱油用表面活性剂的分析对表面活性剂驱提高石油采收率十分重要。在生产阶段和

配方调配阶段，需要测试各种表面活性剂的浓度，以进行生产监测、质量控制、产品检验等。在实验阶段需要考察界面张力、吸附滞留、乳化润湿等性能以及驱油机理。在使用阶段，要进行溶液配制、段塞前沿监测、水质检验等，这些都离不开表面活性剂的定量分析

[11] ,[30,31]

。（尤其在实际驱油中往往采用多种表面活性剂复配，这给表面活性的定

量分析带来了相当大的困难。

制着相行为和相分离，界面张力的降低归根到底是两亲分子取代界面溶剂分子的结果。界面上富集的两亲分子越多，两亲分子与油相分子和水相分子间的作用力越接近相等且其绝对值越大，则界面张力就可能越低。因此，混合表面活性剂在降低界面张力能力方面的协同效应最终是由表面活性剂分子之间及其与油分子和水分子之间的相互作用决

定的。

正协同效应又称超加和效应。合理利用石油磺酸盐间的正协同效应，可以在更广泛

的条件下获得更低的油水界面张力，石油磺酸盐的“平均当量”决定了石油磺酸盐间的协同效应。组分的极性对石油磺酸盐组分间协同效应起重要作用。将两种极性不同的组分合理复配，可使两种单独不能形成三相的组分或一种单独不能形成三相的组分，与一

种增溶能力较弱的组分能形成三相，且在适宜盐浓度下获得较高的增溶参数，产生正协

同效应；反之若复配不合理则使增溶参数降低，产生负的协同效应。长短链石油磺酸盐

分子之间的协同作用，既增大了界面膜的强度，又增加界面处表面活性剂的浓度。油相

的改变可以使石油磺酸盐之间的协同效应发生正、负的转换，认为协同效应不仅与表面

活性剂的分子结构有关，而且与油相的性质有关。 4．油田采出污水性质对界面张力的影响 矿化度对于体系界面张力有一定程度的影响 [51]

，但并不显著，污水中对界面张力影

响的主要因素不是无机离子。污水中的细菌存在与否对体系界面张力没有显著影响，细

菌对体系界面张力的影响只能是通过消耗污水中的其它成分(有机组分或矿物质)，从而

在一定的条件下，在一定的时间后改变污水成分，进而对界面张力产生影响。污水中悬

浮颗粒对于体系界面张力没有显著影响。污水中有机物是界面张力的主要因素。经测试

大庆油田污水中主要有机物包括脂肪烃、芳香烃、酚类、脂肪酸，水中挥发性有机物、

腐植酸和破乳剂含量非常少，导致复合体系界面张力效果变差的有机物主要类型和含量

控制指标如下:酚类-微量(≤5mg/L)，高碳脂肪酸-微量(≤5mg/L)，高碳醇-微量(≤5mg/L)，低碳脂肪烃-<=\"\" l，复合有机物-

5．界面张力时间变化规律 .

表面活性物质可能吸附在界面 [52，53]

，也可能扩散到体相溶液或油相中。有关的分子

吸附和脱附速率就成为动态界面张力行为的内在原因。如果吸附速率大于脱附速率，表

面活性物质就在界面积累，这种积累显著降低了界面张力，同时随着表面活性物质在界

面吸附的增加，形成高的浓度梯度，使其脱附速率增大，界面的活性物质浓度降低，界

面张力再次升高。所以动态界面张力被认为是质量传递过程、温度、液相离子强度、石

油酸皂的浓度、碱浓度和油相及水相粘度的综合影响结果。 6．其它影响因素

在特定条件下存在降低油水界面张力的最佳数值范围还应满足以下的条件

[54] ：①表

面活性剂作用于油藏地层中的油水后，其有效时间应稍大于油水

乳状液运移至地面的时间；②采出液油水乳状液易于破乳，不需要作特别处理，不为原油脱水、运输、炼制增

加任何特殊负担。10

们构成的表面膜显然比单一胶束构成的表面膜要致密。同时这样的排列使亲水极性基团

之间的距离拉大，也就是说不同的极性基团排列在不同的平面上，这样有利于减少极性

基团之间的斥力，使混合胶束排列更加紧密，因此这样复配后体系的界面活性要好于单

一体系的界面活性。混合表面活性剂在油水界面上吸附量的多少与表面活性剂的亲水亲

油性有关 [44] 。

（1）复配体系中原油性质对界面张力的影响 研究结果表明 [45-47]

，原油中的酸性物质可以与复合体系中的碱发生相互作用，就地 生成表面活性剂，新生成的表面活性剂再与加入的表面活性剂发生协同作用，从而将油

水间的界面张力降低到超低数量级10 -3

mN/m。但对于石蜡基原油，含酸性组分较少，

原油中组分降低界面张力能力的次序依次为胶质>沥青>芳烃>饱和烃，胶质沥青的含量

是影响油水界面张力的一个重要因素，胶质沥青的含量越高，复合体系界面张力越低。

由相对分子质量、酸值和碱值的测定结果可知，两性组分、酸性组分和碱性组分应该是

构成原油胶质、沥青质的主要成分，这 3 种组分对油相性质影响

的强弱顺序为:两性组分> 碱性组分>酸性组分。加入5%的两性组分即可使油水界面张力升高3 个数量级，碱性组分和酸性组分的影响次之。

同一复合体系中，轻质组分含量对低界面张力的形成是有利的，轻质组分含量高的

原油的界面活性明显好于不含轻质组分的原油，研究发现油相粘度对旋滴界面张力仪中

的油滴的拉长速度没有影响，对最低界面张力值以及达到最低界面张力值的时间有轻微

影响。

（2）复配体系中碱对界面张力的影响 碱影响动态界面张力特征 [48，49]

，浓度较低时，初始动态界面张力低，但时间窗口窄、

浓度较高时最低界面张力高，但时间窗口宽，其间存在一个最佳碱浓度，在该碱浓度时

超低界面张力特征最佳。碱可以和原油中的酸性成分生成次表面活性剂。在驱油过程中，还可以和与固体矿物的沉淀发生溶解反应和离子交换反应而影响界面活性。研究发现，

驱替液与原油之间界面张力的降低与界面上解离酸与未解离酸的比值有关，在油相中酸

的解离程度取决于体系的pH 值，也就是说对特定的原油有其特定的pH 值，在该pH 值下解离酸与未解离酸的比值最低，界面张力(IFT)亦最低。溶液的离子强度和pH 值都是

调节驱替液一原油体系界面张力的决定性因素。离子强度和pH 值只有处于最佳组合时，才能最大幅度地降低界面张力。

对于石蜡基原油，碱在降低表面活性剂复合体系与原油间的界面张力中的作用机理

有两种观点:一种认为体系的高pH 值可以激发体系的表面活性，在降低界面张力值中起主要作用；另一观点认为体系的含盐度，即通过调整离子强度来调节表面活性剂分子在

油水相的平衡分布。当表面活性剂在油相与水相的分配比接近一定临界值时，油水界面

张力值最低。

（3）复配体系中协同效应对界面张力的影响 协同效应是影响相行为的主要因素 [30，31，50]

，不同表面活性剂间的特殊相互作用控1.4 石油磺酸盐的优缺点 石油磺酸盐是一种用途广泛的阴离子型表面活性剂，可用作选矿剂、水泥添加剂、

润滑油清净分散剂和防锈剂等，作为钻井液、完井液处理剂起乳化作用，作为提高原油

采收率(EOR)的表面活性剂，因其有着表面活性强、来源广、生产工艺简单等特点受到

了各国有关部门的普遍关注，并进入了先导性试验阶段。总的来讲，石油磺酸盐用作化

学采油剂有如下优点：①表面活性强，能使油水界面张力降到10 -3

mN/m 以下；②来源

广，产于油、用于油，配伍性好、水溶性好，稳定性强；③生产工艺较简单，成本较低，

竞争力强。

石油磺酸盐是一种用途广泛的阴离子表面活性剂，但也存在易与二价、三价阳离子

形成沉淀物，易被粘土表面吸附的缺点。

总之，随着我国化学驱油技术在矿场进行试验和应用，化学驱油剂的价格和性能问

题显得更加突出。为了更大幅度提高采收率，有必要继续深入开展复合驱油提高采收率的技术攻关，特别是开展合成高效廉价的耐温抗盐型石油磺酸盐的研究。从分子结构有序排列组合及多元组分的超加合作用等应用基础理论研究入手，一方面努力开发出超高增溶参数

的新型驱油剂，使化学驱油剂高效、用量低；另一方面利用廉价的原材料(如纸浆废液等)达到降低驱油剂损耗，将油田开发技术达到更高的水平。

1.1 三次采油的发展及分类

关于油田开发的阶段划分，学术界有一个公认的划分方法， 即根据开发方式的不同把油田开发分为一次采油(POR)、二次采 油(SOR)和三次采油(EOR)三个开发阶段：开采早期主要是依靠油 藏自身压力压向地面或当压力不足时采用泵抽的方法，称为一次 采油，其采收率一般在10 %~15 %；随着一次采油时间的推移， 地下天然能量逐步消耗，造成油井自身压力不足时，采用注入水 或打人气体的方法补充能量，增加油层压力，以提高采油效率， 称为二次采油，其采收率一般在30 %~50 %；三次采油即在二次 采油的基础上开始尝试物理或化学的方法对地下剩余油进行开采 的阶段，国内外的实践结果表明，其提高采收率在二次采油的基 础上一般还能提高5 %~25 %。近十几年来，有关文献提及微生物

采油，即向油藏注入合适的微生物菌种和营养物，使微生物在油 藏中繁殖，代谢石油进而产生气体或分解石油或产生活性物质， 达到开采地下残余油的目的，为区别于传统三次采油，有学者把 此方法定义为四次采油，但大部分人仍将微生物采油归类于三次 采油。

1.2 表面活性剂驱的发展历程

一般认为首次提到表面活性剂在提高石油的采收率方面应用 是在上世纪20 年代末30 年代初，由德格鲁特提出的主要成份为 多环磺化物和木质素亚硫酸盐的表面活性剂有助于提高石油的采 收率的观点。上世纪40、50 年代，Reisber 和Doscher 通过实验

研究发现，将合成的表面活性剂加入到NaOH 或Na2CO3 的水溶

液中有利于提高石油的采收率；60 年代末70 年代初，Taber，

Sregemeir，Melose 和Brandner 确立了把表面活性剂作为驱油体系

的决定性条件，即只有油和表面活性剂水溶液间界面张力降到 10-2 mN/m 数量级以下，表面活性剂体系的驱油效果才有所表现； Schuler 等人发现在NaOH 或Na2CO3 的水溶液中加入少量的表面活性剂可起到比单独表面活性剂或碱都要好的效果；Wilson 的研究表明表面活性剂确实可以与原油产生超低界面张力。

目前，表面活性剂提高采收率的应用有两种不同的方法：第 一种是向地层中注入表面活性剂的质量浓度低于2 %的低浓度大 段塞(0.15 PV~0.6 PV)，被称为低界面张力表面活性剂驱油体系，表面活性剂溶于油或者水，溶解的表面活性剂分子与表面活性剂

分子聚集体—胶束处于相平衡状态，降低油水界面张力，从而提 高原油采收率；第二种是向地层中注入质量浓度5 %~8 %小段塞(0.03 PV~0.2 PV)表面活性剂，被称为微乳液驱油体系，但随着高浓度段塞在油层中的运移，溶液被低层吸附和地层流体稀释，使

得表面活性剂的浓度降低，驱油过程转变为第一种表面活性剂驱。因此，大家关注的主要是第一种驱油体系。

1.3 驱油用表面活性剂的要求

目前，化学驱是国内各大油田探讨三次采油的主要方法，而 在化学驱驱动类型中大部分都要应用到表面活性剂。众多专家学 者根据油田实践经验，对驱油用表面活性剂提出了要求，归纳总 结为以下几个特点：

(1)表面活性剂在油水界面上具有较高的界面活性，降低油水 界面的能力较强，使油水界面张力降至10-2 mN/m 数量级以下，具有一定的溶解度、浊点、不受pH 值影响或影响较小；

(2)表面活性剂与地层岩石表面的相互作用小，难或不易吸附 在岩石表面；

(3)表面活性剂易溶于地层水，且具有较大的扩散速度，但抗 稀释能力强，即表面活性剂的浓度降低时，其降低油水界面张力 的能力不变或改变较小，驱油效果较好；

(4)稳定性较好，不和其他注入化学剂或地层中的物质发生反 应，不发生裂解降解等反应；

(5)在驱油过程中要考虑驱油体系的成分和表面活性剂之间 的配伍性问题和油藏开采程度等相互关系；

(6)驱油用表面活性剂要适应油藏的温度和矿化度条件，即要 具有一定的抗温抗盐能力；

(7)驱油用表面活性剂具有较高的经济价值并且取材较容易， 要遵循投入少产出高的经济法则。

目前，以磺酸盐为主的阴离子表面活性剂是最符合上述几点 要求的，因此国内外驱油用的表面活性剂的选材上，基本上都首 先考虑采用该类表面活性剂。而易在水中电离、易吸附在岩石表 面且毒性较强的阳离子表面活性剂不适于三次采油用。具有抗温 抗盐能力很强的非离子表面活性剂也能够有效的降低油水界面张力，并且具有良好的乳化性能和良好的洗油效果，但由于非离子

表面活性剂对环境污染程度大较大，并且受温度的影响也较大。 因此，不适宜大量使用，应用前景不容乐观。 2 驱油用表面活性剂

驱油用表面活性剂种类繁多，并且分类的方法也比较多，最 为常见的是按照亲水基团的结构即表面活性剂溶于水时的离子类 型来分类，将表面活性剂分为阴离子型、阳离子型、两性离子型、 非离子型和混合型5 种类型；按照分子量大小分类，可以分为低 分子量表面活性剂(分子量一般为300 左右)和高分子表面活性剂 (分子量一般在1000 或者数千之上)；按照三次采油技术中油藏条 件对表面活性剂性能的要求分类，可以分为耐盐表面活性剂体系、 耐温表面活性剂体系、耐盐耐温表面活性剂体系和特殊油藏条件 下的表面活性剂体系；按照来源分类，可分为天然表面活性剂、 合成表面活性剂和生物表面活性剂；按照表面活性剂的溶解特性 [收稿日期] 2013-01-16

[作者简介] 张文柯(1982-)，男，助理工程师，硕士，主要研究油气井勘探开发的环境管理，现从事安全环保、试气现场工作。

2013 年第4 期广东化工 第

40

卷

总

第

246

期

http://www..com/doc/5e12360667.html, ·165 ·

分类，可以分为水溶性表面活性剂和油溶性表面活性剂。下面主 要介绍几种常见的表面活性剂。 2.1 磺酸盐 2.1.1 木质素磺酸盐

木质素磺酸盐是最早在表面活性剂驱油中得到应用的表面活 性组分，由于木质素磺酸盐不具备较长链的亲油基，而且一般的 木质素磺酸盐都具有较强的亲水基，因此，木质素磺酸盐类表面 活性剂单独使用效果非常不理想。直到上世纪70 年代，由于木质 素磺酸盐来源较广，价格低廉，人们才开始把木质素磺酸盐类表 面活性剂作为一种牺牲剂应用在表面活性剂驱中。80 年代后，该 类表面活性剂再次进入科研人的视野，渐渐地成了表面活性剂改 性研究的焦点，如引入烷基基团，使原油与表面活性剂水溶液的 界面张力降低到10-2 mN/m 或以下[1]。 2.1.2 石油磺酸盐

目前，国内外，特别是国内，三次采油用的表面活性剂主要 是该类表面活性剂，而且是在驱油方面用量最大。石油磺酸盐表 面活性剂是混合物，其主要成分为表面活性剂组分、馏分油、无 机盐等。有文献显示该类表面活性剂作为用作驱油剂的组成部分 既有优点，也有不足的地方，主要优点如下：

(1)该类表面活性剂在油水界面上的界面活性较强，能够有效 地降低油水界面张力，可以使界面张力值降至10-3 mN/m 数量级

以下；

(2)该类表面活性剂的来源广，具有较好的水溶性和配伍性， 稳定性也比较强；

(3)生产成本低，工艺不复杂，具有较好的应用前景。 应用中石油磺酸盐表面活性剂主要存在的问题[2]，如下：

(1)受水中的金属高价阳离子的影响比较严重，易与高价阳离 子特别是二价钙镁离子反应形成沉淀物，影响驱油体系降低油水 界面张力的能力；

(2)易于吸附在岩石颗粒表面，使得表面活性剂的消耗大，使 得表面活性剂的有效浓度降低，达不到理想的效果； (3)由于是混合物，石油磺酸盐表面活性剂的组成复杂，不同 批次的产品的活性组分所占的比例不同，导致性能差异大，降低 界面张力的能力不具备一定的稳定性。 2.1.3 烷基芳基磺酸盐

该类表面活性剂也是一种在三次采油中得到广泛应用的表面 活性剂之一。朱友益、郭东红等专家学者的研究发现，该类表面 活性剂的水溶液能与大庆原油形成10-3 mN/m 数量级甚至更低的界面张力，达到驱油要求的超低界面张力，并且表面活性剂水溶

液的界面张力具有较好的稳定，含有该类表面活性剂的ASP 三元复合体系能在水驱到经济极限的基础上采收率还能提高20 %以上。另一方面烷基苯磺酸盐结构单一，产品比较固定的特点

了该类表面活性剂在三次采油中的应用。

上世纪末，国外表面活性剂在驱油方面的应用和研发的焦点 都集中在了该类表面活性剂上，如ORS-41、B-100；同时，我国 的科研人员也陆续合成了与国外ORS 类表面活性剂相类似的表 面活性剂—重烷基苯磺酸盐(HABS)，并应用到三次采油中。HABS 作为驱油剂应用的三次采油中具有如下优点：

(1)具有较强的降低油水界面张力的能力，如果将重烷基苯磺 酸盐和一定的碱相复配,在较宽的质量分数范围内，碱和重烷基苯磺酸盐的复配都能达到驱油要求的超低界面张力(10-2 mN/m 数量级)；

(2)在一定的质量分数范围内，重烷基苯磺酸盐(HABS)能溶于 矿化度比较高的硬水中，在pH 为中性的条件下，能使油水的界 面张力降低到驱油的要求；

(3)重烷基苯磺酸盐(HABS)ASP 三元复合体系能在水驱到经 济极限的基础上采收率还能提高15 %~35 %。

2.1.4 烯基磺酸盐

该类表面活性剂是表面活性剂中耐温耐盐性较好的一种阴离 子表面活性剂，其主要组成是结构不同的烯基磺酸盐、羟基磺酸 盐及二磺酸盐等复杂混合物。α-烯基磺酸盐(AOS)类表面活性剂驱油用的产品一般都具有16~20 碳原子的长链，分子中的双键或羟基结合磺酸基对金属有螯合作用，故抗盐能力比较强，具有良好

的耐温耐盐性能。

有关文献研究表明，一般不直接单独使用该类表面活性剂， 因为α-烯基磺酸盐(AOS)表面活性剂降低油水界面张力的能力有限，不能使油水界面张力降至驱油要求的超低界面张力，即10-2 mN/m 数量级以下，但α-烯基磺酸盐(AOS)表面活性剂能与LAS,AES 等许多表面活性剂进行复配，而且，复配后能较好的体系中的成分发挥相互之间的协同效应，配伍性较好，能使油水界

面张力达到10-3 mN/m 数量级以下。美国专利介绍了一种利用α- 烯基磺酸盐与苯或者苯的取代物在催化剂H2SO4 作用下，在一定条件反应生成了一种新性的芳基取代的烷基磺酸盐AASA，这种

新型的活性剂能溶于矿化度比较高的硬水，并且在pH=7 左右的 条件下也能使界面张力达到10-3 mN/m 数量级。 2.2 羧酸盐 2.2.1 石油羧酸盐

石油羧酸盐表面活性剂的抗盐能力和降低油水界面张力的能 力一般都比不上磺酸盐表面活性剂，但由羧酸盐表面活性剂与磺酸盐表面活性剂进行复配后，可以产生协同效应,黄宏度等研究表明，在较宽的活性剂和碱的浓度范围内，在大庆油藏条件下，将羧酸盐与磺酸盐复配，复配体系与大庆原油的油水界面张力能达到10-3 mN/m 数量。中原油田利用油脂的下脚料开发出一种混合羧酸盐表面活性剂，在室内天然岩芯驱替实验中，驱油体系的在水驱的经济极限的基础上，采收率还能提高20 %，现场实验也取得了较好的实验效果。另外，石油羧酸盐表面活性剂的原料来源比较广，生产工艺不复杂，价格相对比较低，与其他国外的同类石油羧酸盐相比，费用可以节约3 成。

2.2.2 天然羧酸盐

与石油羧酸盐表面活性剂相比，天然羧酸盐表面活性剂具有 自身的优点，总结如下：

(1)天然羧酸盐的原料来源于天然油脂下脚料，也就是说其原 料取自可再生的资源，而石油羧酸盐取自原油；

(2)相对于石油羧酸盐来说，天然羧酸盐的成本便宜40 %左 右；

(3)在使用过程中，天然羧酸盐可以降解，是绿色环保的产品。 但美中不足的是天然羧酸盐易与高价金属离子发生反应，产 生沉淀，或吸附于岩石表面，造成表面活性剂的大量损失，即抗盐能力较差，不适合在含盐度较高的地层条件下使用。

2.3 Gemini 表面活性剂

Gemini(双子)表面活性剂又叫孪连表面活性剂，是通过连接 基团将两亲体在头基处或靠头基处连接(键合)起来的化合物，双 子表面活性剂的结构一般可以表示为： R R

R：链烷基，：头基，：联结基团

Gemini(双子)表面活性剂不仅表面活性高，而且易溶于水， 是上世纪末出现的新型表面活性剂，虽然其种类繁多，但在三次采油中应用的研究并不多[3]。为了能够满足表面活性剂在温度较高、矿化度较大等地层条件复杂的油藏环境中的应用要求，杨光、叶仲斌等进行了阳离子双子表面活性剂在驱油的研究，研究发现，由于分子结构的不同，阳离子双子表面活性剂降低油水界面张力的能力表现为强弱不一，在驱油过程中提高采收率方面也存在就较大的差别；而陈洪、罗平亚等研究发现阳离子双子表面活性剂在60 ℃、在不加碱的条件下即可使界面张力降到超低。朱森等研究发现阴离子Gemini 表面活性剂的抗温性能比较稳定，并且具有较好的界面活性。罗平亚研究还发现，与传统表面活性剂相比，一些双子表面活性剂具有较好的界面活性，如磺酸盐型双子表面活性剂能将油水界面张力降低至10-4 mN/m 数量级，显示出在三

采中具有良好的应用前景。 2.4 生物表面活性剂

生物表面活性剂是由微生物产生的具有两亲基团的化学物

质，其主要有糖脂类、磷脂类、脂蛋白或缩氨酸脂及聚合物类等。目前,生物表面活性剂在油田采油中得到了小规模的应用，由Coryneformsp 生产的生物表面活性剂可以将油水界面张力降至

10-2 mN/m 数量级，达到驱油的界面张力要求，与戊醇配合则可 降至10-5 mN/m 数量级的超低界面张力。由Nocardiasp(诺卡氏菌) 生产的海藻糖脂可以使石油采收率提高30 个百分点，与工业合成的表面活性剂相比，生物表面活性剂的驱油效率要高3 倍以上，

而且价格相对的比较便宜。所以，生物表面活性剂是一种理想的 提高采收率的表面活性剂，备受各国的关注，被列为油田开发的 攻关课题进行研究。 3 表面活性剂提高采收率机理

表面活性剂水溶液驱油过程中，在油水界面和岩石表面上， 将会有表面活性剂吸附，从而使整个体系的油水的界面张力发生 改变和岩石的润湿性改变或润湿性反转，岩石表面的电荷密度有 所提高提高，岩石上的残余油受表面活性剂驱油体系的排挤、乳化、剥落，在孔道中运移，相互碰撞聚并等产生的各种有利于提

高采收率作用，归纳总结为以下驱油机理： 3.1 降低界面张力

在石油开采过程中，石油采收率的影响因素主要是波及系数 和洗油效率，提高洗油效率一般通过降低体系的油水界面张力达 广东化工2013 年第4 期

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到增加毛细管准数。毛细管准数与界面张力的关系见式(1)： w c wo

N v μ σ = (1)

式中，Nc—毛细管准数；υ—驱替速度，m/s；μw—驱替液黏 度，mPa·s；σwo—油和驱替液的界面张力，mN/m。

由公式(1)可以看出，增加μw 和υ，降低σwo 可提高Nc，进而 提高驱油效率；而υμw 为驱油体系的粘滞力，实际操作中驱替液的黏度μw 和流体的渗流速度υ的提升空间十分有限，因此降低油水界面张力σwo 是提高采收率的主要途径，更是表面活性剂驱的主要依据。油田开采过程中，含水达到经济极限后(含水一般在98 %以上)，毛细管准数Nc 一般在10-7~10-6，理论上，增加Nc 有助于提高油田的采收率，并且理想情况下，当增至10-2 时，地层中的原油应该完全被采出[4]。

3.2 乳化机理

表面活性剂驱油体系对原油乳化能力主要表现在油水两相渗 流时表面活性剂驱油体系能迅速排挤、分散、剥离岩石表面的原油，形成O/W 型乳状液，从而改善油水两相的流度比，提高波及系数，提高了采收率。另外，由于表面活性剂在油滴表面吸附而使油滴带有电荷，增加了油滴间或油滴与岩石颗粒间的静电排斥力，使得油滴不易再重新黏贴到岩石颗粒表面，从而在表面活性剂驱油体系液的夹带下，沿水流方向流向采油井，提高注入体系的洗油效率，提高采收率。

3.3 聚并形成油带

聚并成带就是小的油滴聚集成大的油滴，大的油滴汇聚成油 带。当含有表面活性剂的驱油体系经过岩石孔隙时，岩石表面的油滴或油膜会以小油滴的形式被从岩石表面上清洗下来，小油滴在随驱油体系移动过程中会相互碰撞，形成大的油滴，然后油滴相互碰撞变大的油珠，大的油珠相互碰撞汇聚成油带，同时油带还会和小油滴、大油滴、油珠相结合，形成更大的油带，油带沿驱替液的流动方向使残余油流向生产井，采出地层。注人表面活性剂期间油珠聚并形成油

带以及油带的运动情况见图1 和图2。图1 驱油过程中油滴的聚并

Fig.1 Oil displacement process medium oil drops of coalescence

图2 驱油过程不断扩大的油带

Fig.2 Oil displacement process growing oil zone 3.4 改变岩石表面的润湿性

大量相关文献的研究结果显示，岩石的润湿性与驱油效率是 密切相关的。岩石如果是油湿，则岩石孔道中产生的毛管力为驱油的阻力，而水湿岩石孔道中的毛管力是驱油的动力，因此，亲油性岩石表面驱油效率差，而亲水性岩石表面驱油效率相对较好。选择合适的表面活性剂，可以改变原油与岩石间的润湿接触角，改变岩石表面的润湿性，达到降低油滴在岩石表面的粘附功，提高洗油效率，最终提高原油的采收率，表面活性剂是演示润湿性转变的过程，如图3，表面活性剂分子与原油、岩石表面的相互

作用的微观示意图如图4 所示。 3.5 提高表面电荷密度

当驱油体系所用的表面活性剂为阴离子表面活性剂或非离子 —阴离子型表面活性剂时，表面活性剂会吸附在油滴和岩石颗粒的表面上，可使岩石或油滴表面的电荷密度有所提高，从而使油滴与岩石表面间的静电斥力增加，使油滴易被驱油体系夹带，达到了提高洗油效率的目的，进而提高原油的采收率。

3.6 改变原油的流变性

由于一些胶质、沥青质、石蜡等高分子物质的存在，使得原 油失去了牛顿流体的应具有的特征，其黏度随剪切应力的不同而不断地变化，主要是因为上述高分子化合物易于形成一种复杂的空间网状结构，并且这种网状结构的流变性具有可逆性，流速大，网状空间结构就破坏的程度较大，但当原油静止后，空间网状结构又得以恢复，黏度几乎又恢复到原始大小。在驱油过程中，原

油非牛顿性越严重，提高采收率越低，要提高这种原油非牛顿性严重的油田的采收率，需要对流体非牛顿流变性进行改善。而用表面

活性剂水溶液驱油时，表面活性剂分子部分溶于原油中，吸附在重组分物质上，使其外壳的牢固性增强，进而减弱了高分子化合物之间的相互作用，使其难以形成空间网状结构，从而使原油的极限动剪切应力和黏度降低，可以起到提高采收率的作用。图3 润湿性转变的过程

Fig.3 Wettability change process 图4 表面活性剂分子相互作用的微观示意图

Fig.4 Surfactant molecular interaction of microscopic diagram

4 表面活性剂驱的发展趋势

采出程度的提高和油藏条件的复杂性，使得三次采油技术得 到了飞速的发展，但是三次采油过程中对驱油用表面活性剂的要求越来越高，除了满足经济技术上要求的廉价高效外，不仅要求它具有较好的界面活性和在岩石表面较小的吸附损失量，而且还要求它与注入流体以及油藏的各种流体具有较好的配伍性。表面活性剂在三次采油的研究方向主要有以下几个方面。

(1)进行两种或两种以上的表面活性剂的复配，提高表面活性 剂的性能。两种或两种以上的表面活性剂复配，可以取长补短，充分发挥每种表面活性剂各自的优点，不仅可以提高表面活性剂降低油水界面张力的能力，而且复配体系中各种表面活性剂还可以相互协同，达到降低表面活性剂的用量，或者一种表面活性剂做助剂、牺牲剂，降低主表面活性剂在岩石表面的吸附并提高主表面活性剂性能的效果。另外，不同种类表面活性剂的复配还可以提高驱油体系的耐温耐盐能力。一般情况下，不同种类表面活性剂的复配是多种多样的，可以是阴离子表面活性剂之间的复配、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂复配，还可以是阴离子表面活性剂和两性离子表面活性剂复配等。只要复配体系合理，都可以有提高表面活性剂的界面活性、降低油水界面张力的效果，相关文献比较多。

(2)开发在高温、高盐、低渗透等苛刻条件下的新型表面活性 剂。我国油藏的地质条件复杂，并且温度高、矿化度高，非均质性强，低渗油藏占相当的比例，因此开发苛刻油藏条件下的表面活性

剂是重中之重。对新型表面活性剂的研究主要是引进一些结构、基团，如烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐和烷基酚聚氧乙烯醚二硫酸盐，是两类新型高效的采油用表面活性剂，即使没有助表剂，它们的微乳液也比较稳定，可用于矿化度较高的油藏；另外，表面活性剂分子中引入某些结构或官能团可以提高表面活性剂的耐(下转第169 页)

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高纯度生物菌种，利用微生物分泌的胞外酶等物质来预先水解底物。餐厨垃圾由于已经过蒸煮，其中蛋白质、淀粉等有一定程度的水解，所以其中纤维类物质较多，因此适用于机械和生物方法

的预处理。

餐厨垃圾的预处理还应考虑其高油脂对厌氧消化的影响，在 进入反应器前宜将油脂含量降低到可承受范围。但刘妍萍等[4]则 研究发现，若在厌氧消化系统中投加Ca2+形成长链羧酸钙盐，可 减少长链脂肪酸对厌氧消化的抑制作用，从而可不进行油水分离， 减少预处理工序的同时提高产气量。 2.2 温度

餐厨垃圾的厌氧消化一般在中温或高温下进行。中温厌氧消 化设备相对简单，造价较低，但处理效率不如高温发酵。而在55 ℃ 的高温条件下，厌氧反应速度快、时间短，有机质去除率和致病 细菌杀灭率比中温消化要高。中温或高温厌氧消化允许的温度变 动范围为±(1.5~2.0) ℃。当有±3 ℃的变化时，消化速率就会受到 一定程度的抑制，有±5 ℃急剧变化时，就会突然停止产气，使有 机酸大量积累而破坏厌氧消化。 2.3 pH

pH影响厌氧消化过程中产酸菌、产甲烷菌的活性及种类，同 时也影响酶的活性。大多数产甲烷菌适合pH范围在6.7~7.4之间，

当pH低于6.3或高于7.8，产甲烷效率会明显下降。pH<6.3时

会造

成有机酸的积累，pH>7.8时NH4 +会转化成有毒的NH3，两种情况 均不利于产甲烷阶段的顺利进行。 2.4 有机负荷

厌氧反应有机负荷(OLR)决定于物料的性质、反应器温度及 所采用的工艺。王星等[5]研究发现180 %的回流比仅适用于低 OLR(9.93、14.90 g·L-1·d-1)，当系统处于高OLR (19.86 g·L-1·d-1)时，高回流比会造成VFA 和钠离子的积累，影响消化系统的性能。

2.5 接种物

接种物对于厌氧消化的顺利进行是至关重要的。餐厨垃圾厌 氧消化的接种物，主要取自污水厂活性污泥、化粪池厌氧污泥、 池塘污泥、牛粪等材料，以及反刍动物瘤胃液。另外，增加接种 物的量不仅可提高消化系统缓冲能力，缩短水解酸化的时间，使 产气高峰提前，而且对餐厨垃圾的降解有促进作用。 2.6 原料配比

在厌氧消化中，碳源同时肩负着合成细菌新细胞和作为能源 的双重任务。合成细胞C/N 约为5∶1，再加上作为能源的一部分 碳，厌氧消化C/N=(10~20)∶1 为最佳，若C/N 过高，易导致过 酸化，系统缓冲能力差；而C/N 过低，易导致总氨氮浓度过高， 抑制后续产沼气过程。

然而，由于餐厨垃圾中有机物含量很高，致使C/N值超过30 以上，因此采取剩余污泥和餐厨垃圾联合共消化来解决这一难题， 当餐厨垃圾与污泥二者比例为30∶30时，沼气及甲烷产率、生物 转化产甲烷效率和VS去除率均明显提高[6]。 2.7 抑制物质

因未经驯化的微生物对含特殊基团或活性键的化合物适应能 力有限，这些特殊物质若超过一定浓度，就会抑制厌氧消化甚至 破坏整个消化过程。一般抑制物质可分为：(1)碱金属。适量的碱

金属可刺激厌氧微生物活性，过量则抑制微生物生长。(2)重金属。溶解成离子状态的重金属对细菌有毒害作用，但若同时存在相应

的硫化物，可溶性重金属与硫化物结合形成不溶性盐类，也不会 毒害微生物。(3)氨氮。氨氮浓度为50~200 mg/L时，对微生物有

刺激作用；而氨氮浓度为1500~3000 mg/L时，则抑制作用明显。 3 餐厨垃圾厌氧消化的工程应用 3.1 国外现阶段工程应用成果

目前国外利用有机垃圾生产沼气的工艺已逐渐成熟。德国

2007年所使用的沼气能量当量占欧盟27国沼气能量当量的36 %，其主流沼气工程技术是中温(35~40 ℃)、高浓度(8 %~14 %)的液态

发酵热电联供技术。英国通过厌氧发酵所产生的甲烷可代替整个 英国25 %的煤气消耗量。加拿大Newmarket处理厂，采用厌氧消

化技术，每年处理15万吨有机垃圾，产生的沼气除用于供应工厂 运行所需电力和热量外，还可产生约5 MW?h电力和6万吨有机肥。

3.2 国内现阶段工程应用成果

近几年，我国应用厌氧消化技术处理餐厨垃圾也取得了不错 的成果。重庆市2009 年建设的黑石子餐厨垃圾厌氧消化处理工 程，日均处理餐厨垃圾1000 吨，每年可产生沼气2800 万立方米、发电3300 万度；2012 年底投建的北碚同兴、江津天桥两个餐厨

垃圾处理厂，也以厌氧消化为主，垃圾日处理能力将达1600 吨。 北京市2012 年2 月投产的董村餐厨垃圾处理工程，通过厌氧消化将餐厨垃圾转化成为沼气，目前日处理量为50 吨，未来有望达到150 吨。

由于餐厨垃圾有机物含量高而导致C/N 比过高，目前国内已 有学者对餐厨垃圾与污泥的联合消化开展研究[6-7]，并在预处理方式、物料配比等方面取得突破。餐厨垃圾和污泥的联合消化将是

今后国内餐厨垃圾、污泥处理的发展趋势。

4 结语

(1)厌氧消化主要由水解发酵菌、产氢产乙酸菌、同型产乙酸 菌和产甲烷菌四种厌氧微生物参与，消化过程大致可分为水解、 发酵、产乙酸、产甲烷四个阶段。

(2)餐厨垃圾厌氧消化是一个多步骤、多种群的生化过程，影 响因素多，对工艺参数不能严格控制。虽然部分参数如温度、pH 等在实际应用中已有了约定俗成的规范值，但因厌氧消化系统的 复杂性，预处理方式、抑制物质控制等仍需在工程实践中不断优化，以缩短消化时间和提高产气率。

(3)随着我国城市化进程加快和能源结构调整，餐厨垃圾的厌 氧消化处理必将成为更多大中型城市的选择。因餐厨垃圾含大量 有机物和污泥含丰富菌种具有互补优势，两者的联合消化不仅可 提高产气率，而且运行成本也明显低于单独处理餐厨垃圾、污泥 的费用，将会成为今后餐厨垃圾规模化处理的主要模式。 参考文献

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温耐盐能力，如在分子结构中可引入耐温性能较好的官能团—非 离子性基团(如聚氧乙基或聚氧丙基)可以有效地提高表面活性剂 的使用温度条件。

(3)研制出经济实惠的表面活性剂和驱油体系是关键。表面活 性剂在驱油过程中要，投入高产出低是那个油田也不会干的事， 随着三次采油的发展，特别ASP 三元复合驱的发展，表面活性剂 在提高采收率方面的应用会更加广泛，并且发展潜力也比较大。 表面活性剂的费用决定了化学驱油费用的主要因素之一，而化学 驱的费用是决定化学驱经济效率的关键，因此，对于驱油用表面 活性剂的研究重点是使表面活性剂相对高效廉价，进而使化学驱 的经济效益达到最大化。 参考文献

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