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铁/钢抛光CVD金刚石膜的机理研究
作者：孙玉静 周珑 王树彬 田莳 来源：《科技传播》2012年第19期
摘 要 本文采用纯铁和碳含量不同的牌号钢作为抛光材料，对CVD金刚石膜进行了热化学抛光。分别采用SEM、Raman光谱和EDS对抛光前后的金刚石膜的微观结构、表面组织和产物进行了表征。结果表明：抛光材料的碳含量对金刚石膜的抛光具有重要影响，且金刚石膜的抛光率主要取决于抛光材料对金刚石石墨化的催化能力。 关键词 金刚石膜；抛光；石墨化；钢；扩散
中图分类号TB34 文献标识码A 文章编号 1674—6708（2012）76—0103—03 0 引言
CVD金刚石膜是一种具有多项优异性能的功能膜材料，在很多重要领域都显示了诱人的前景[1]。然而由于CVD金刚石膜多为多晶形态，晶粒较为粗大，且表面粗糙（粗糙度Ra 从几个微米到几十微米），严重了它在许多领域的应用。例如，粗糙表面的散射会使金刚石膜在红外和可见光波段的透过率大大下降。因此，抛光是金刚石膜的诸多重要应用中极为关键的工艺步骤。
目前，CVD金刚石膜的抛光技术有几十种，常用的抛光技术有机械抛光[2]，化学辅助机械抛光[3]、热化学抛光[4]、激光抛光[5]等。本文采用铁/钢静态抛光CVD金刚石膜的方法，通过研究抛光材料对抛光率的影响、对Raman光谱的影响和增大载荷对抛光表面的影响，探讨了铁/钢抛光CVD金刚石膜的抛光机理。 1 实验 1.1 样品制备
实验所用样品都是由中非人工晶体研究院提供的HFCVD法制备的金刚石膜。样品厚度为700mm，激光切割为8×8mm。实验中选用纯Fe，20钢，45钢，T8钢，T10钢，T12钢，铸铁作对比实验。
抛光实验是在通有流动的高纯氩气的热压炉中进行，将经过精细打磨的铁片/钢片和预处理的金刚石膜放置在炉腔内，施加载荷。在进行反复两次的抽真空和充入氩气的操作之后，持续的充入高纯氩气，开始加热。待温度达到实验温度时，保温预定时间，随炉冷却，待温度降至100℃以下时，停止通氩气，炉温降至室温后取出测试。 1.2 样品测试
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采用扫描电镜JSM5800及场发射扫描电镜JSM6300对抛光后的金刚石膜样品的精细结构进行观察。采用PHI700俄歇纳米探针对抛光后的膜表面物质进行元素分析。采用英国 Renishaw 公司生产的 RM 2000型显微共焦激光拉曼仪测定抛光前后的Raman光谱。 2 结果与分析
2.1 抛光材料对抛光率的影响
由图1可以看出，各种材料在同样条件下（920℃，2h，0.2MPa）抛光的面积有较大不同，即抛光速率有很大差别。图2总结了金刚石膜的抛光率随抛光材料中含碳量的变化。由图1、图2可知，20钢具有最大的抛光面积，抛光面积约为70%，具有高的抛光率；当C wt.% > 0.2%时，除45 钢具有55%的抛光面积外，其他材料的抛光面积都低于50%，且抛光率随着含碳量的增高而降低，铸铁在实验条件下几乎不能抛光金刚石膜；而对于几乎不含碳的纯铁并没有因为含碳量少而具有较大的抛光面积，它的抛光率低于20钢的抛光率。从理论上说，碳原子在Fe中的扩散系数会随着含碳量的增加而降低，所选的材料中纯铁具有最高的扩散系数，然而对金刚石膜的抛光，20钢却展示了更高的抛光率，这说明金刚石膜的抛光不仅仅依赖于碳原子的扩散能力，抛光原理表明碳原子以能量更低的sp2碳扩散进入抛光盘，因此材料对金刚石石墨化的催化能力是需要考虑的另一个因素。 2.2 抛光材料对Raman光谱的影响
对Fe，20钢，45钢和T8钢抛光后的金刚石膜的Raman光谱进行分析，判断这些材料的对石墨化的催化能力。图3是几种材料抛光前后金刚石膜的Raman光谱。从图3可以看出，抛光后金刚石膜中仍然以金刚石相为主，但石墨化程度有很大不同，抛光后金刚石峰的位置变化不大，没有产生较大的内应力。值得注意的是，纯Fe、20钢和45钢抛光后膜的Raman光谱[见图3（b），（c），（d）]中都在1120cm—1附近出现了一个尖锐的峰，据文献[6]报道，1120—1150cm—1被归属于超细纳米晶金刚石或者非晶金刚石，而且它更多地出现在石墨化严重的金刚石膜中，被认为是无序的sp3键碳的反映。因此，纯Fe、20钢和45钢的抛光不仅使金刚石发生了石墨化，还发生了非晶化。20钢的抛光还使金刚石膜出现了一个1357cm—1的弱峰，这个峰是非金刚石碳相，如sp2杂化相或微晶石墨等。
抛光后金刚石膜的石墨化程度如图4 所示。由图4可以看出，抛光后金刚石峰的强度比抛光前下降了近两个数量级，抛光后膜中的金刚石含量大幅度下降，图4中的放大图表明20钢抛光后的ID最低，即金刚石膜表面金刚石相的含量最低。ID / IG 随抛光材料中含碳量的升高而先减小后增大，20钢抛光后的ID /IG 值最小，45钢抛光后的ID /IG与之接近，即在20 钢抛光后金刚石膜表面的金刚石含量最低，石墨含量最高。也就是说，在920℃，20钢具有最强的金刚石催化能力，其后依次为45钢，纯铁，T8钢。
使用铁/钢抛光金刚石膜主要包括两个微观过程，金刚石膜的石墨化和石墨碳原子向热铁盘中的扩散。从激活能上看，碳扩散激活能约为100kJ·mol—1，而金刚石的石墨化激活能约为
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1000kJ·mol—1，比扩散激活能高一个数量级。与扩散相比，由过渡金属催化的金刚石相到石墨相的转化是一个很慢的过程。然而，除了激活能之外，金刚石的石墨转化率和碳的扩散率还强烈的依赖于金刚石—金属界面条件。扩散是原子的集体化行为，扩散率比石墨化更加依赖接触条件。事实上，扩散需要每个原子都有良好的接触条件，而少量碳原子直接接触金属表面就能激发大量碳原子的石墨化。因此，在抛光的初级阶段，当金刚石膜的粗糙表面与金属表面相接触时，石墨化速率高于扩散速率，扩散是抛光的控制步骤；随着抛光的进行，晶粒逐渐被抛平，接触条件改善，扩散速率将逐渐超过石墨转化率，此时石墨化的速率成为抛光的控制步骤，即金刚石膜的抛光率取决于石墨化速率。Raman 光谱的测试点在金刚石膜中被抛平的金刚石晶粒上，接触条件较理想，这时界面条件对石墨转化率和扩散率的影响几乎可以忽略，而金刚石膜的抛光率则更多地依赖于激活能的高低，因此具有较高激活能，较低速率的石墨化过程成为抛光的控制步骤，抛光率直接取决于抛光材料催化石墨化的能力。综上所述，尽管碳在纯铁中的扩散系数最高，但由于20钢的催化作用最强，因此20钢在实验条件下表现出了最高的抛光率，其次为45 钢。因此，在铁/钢抛光实验中不必使用成本较高的纯铁，使用20、45钢等低碳钢即可实现高效的抛光。 含碳量 / wt.%
2.3 增大载荷对抛光表面的影响
采用同等条件下增大载荷的工艺，即在920℃，2h，4MPa的实验条件作了一组实验，以通过改善界面接触条件考察各种材料抛光金刚石膜的结果。图5为抛光后的SEM照片，在高压的作用下，20钢具有最高的抛光率，几乎整个表面都被抛光；其次是45钢，只有一些晶界部分没有被抛光；纯Fe抛光后的金刚石膜表面晶粒还较高，且被抛光的晶粒也很少；T8钢由于含碳量较高则与金刚石膜发生了强烈的化学反应，图5（d）中的黑色区域即为液相反应所致，而周围的白色区域为碳化物层。从抛光面积上看，20 和45钢都具有较高的抛光率，而纯铁抛光率很低，这充分证实了在920℃实验时间内石墨化速率是抛光过程控制步骤。该实验中对样品施加的较高载荷起到了两方面的作用：一方面改善了金刚石—金属界面接触条件，使得扩散率更高，从而使得结果的比较更加明显；另一方面高压使得金刚石与Fe发生了不同程度的化学反应，其反应产物覆盖在金刚石晶粒的表层，阻碍了碳原子的扩散。 （实验条件：920℃，2h，4MPa）
图6 为纯Fe高压抛光后的金刚石膜能谱面分析图。由图6可以清楚地看出，金刚石外层确实包覆着一层Fe，Cr和Mn的氧化物和碳化物，而更主要的为氧化物。将该金刚石膜用混合酸充分清洗后的测试结果表明其表面物质只有大量的Fe，Cr和少量的C组成，金属氧化物已被酸洗掉。上述分析表明：在Fe对金刚石膜的高压抛光中确实生成了碳化铁，碳化铬等碳化物，阻碍了抛光进行。上述研究还表明，较大的载荷并不是抛光过程中载荷参数的最佳选择。载荷的大幅度增加在改善界面条件，增加碳原子扩散速率的同时，强化了金刚石与金属的反应，生成碳化物，反而阻碍抛光的进行。
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3 结论
1）在相同的实验条件下，实验选用的纯Fe、20钢、45钢、T8钢、T10钢、T12钢和铸铁这几种材料对金刚石膜的抛光率为：20钢 > 45钢 > 纯铁 > T8钢> T10钢> T12钢> 铸铁。20钢具有最高的抛光率，45钢的抛光率略低于20钢，而铸铁不能抛光金刚石膜；2）金刚石膜抛光率的高低主要取决于抛光材料催化金刚石转变成石墨的能力，而不是碳原子在抛光材料中的扩散能力。因此，在实际的热铁盘抛光中没必要使用价格较高的纯铁盘做抛光盘，使用常见的20，45钢抛光效果会更好；3）铁/钢对金刚石膜的高载荷抛光中生成了碳化铁等碳化物，阻碍了抛光的持续进行，增加旋转运动机械去除表层的碳化物能够获得更高效、精密的抛光。 参考文献
[1]戴达煌，周克崧，等编著.金刚石薄膜沉积制备工艺与应用[M].21世纪新材料科学与技术丛书.北京：冶金工业出版社，2001：1—2.
[2]徐锋，左敦稳，王珉，等.CVD金刚石厚膜的机械抛光及其参与应力的分析[J].人工晶体学报，2004，33： 436—440.
[3]C.Y.Wang， F.L.Zhang， T.C.Kuang， et al. Chemical/mechamical polishing of diamond films assisted by molten mixture of LiNO3 and KNO3[J].Thin Solid Films， 2006， V496： 698—702.
[4]A.M.Zaitsev， G.Kosaca，B.Richarz，et al. Thermochemical polishing of CVD diamond films[J]. Diamond and Related Materials， 1998， V7：1108—1117.
[5]A.M.Ozkan， A.P.Malshe， W.D.Brown.Sequential multiple—laser—assisted polishing of free—standing CVD diamond substrates[J].Diamond and Related Materials， 1997， 6： 17—1798.