上次课复习直链反应,稳态近似,平衡假设法,支链反应。

第 44 次课 2 学时

上次课复习： 直链反应，稳态近似，平衡假设法，支链反应。拟定反应历程的一般方法。 本次课题（或教材章节题目）：第十一章 化学动力学基础（二） § 12.1 碰撞理论；有效碰撞直径和碰撞截面，碰撞数，有效碰撞分数，碰撞理论计算速率系数的公式。反应阈能与实验活化能的关系，概率因子。 § 12.2 过渡态理论；势能面，马鞍点，势能面投影图，反应坐标。 教学要求：了解有效碰撞直径和碰撞截面，碰撞数，有效碰撞分数，碰撞理论计算速率系数的公式。反应阈能与实验活化能的关系，概率因子。势能面，反应坐标。 重 点： 碰撞数，有效碰撞分数，碰撞理论计算速率系数的公式。反应坐标。 难 点： 反应阈能与实验活化能的关系。势能面。 教学手段及教具：多媒体教学 讲授内容及时间分配： 有效碰撞直径和碰撞截面，碰撞数，有效碰撞分数。 0.8学时 碰撞理论计算速率系数公式，阈能与实验活化能的关系，概率因子。 0.7学时 势能面，马鞍点，势能面投影图，反应坐标， 0.5学时 课后作业 878页，习题2，3，4 1. 化学动力学的量子理论. 潘疏刚. 化学通报, 1980, 4, 5. 2. 气相反应速率常数小议. 李则林. 化学通报, 1991, 5, 43. 参考资料 3. 反应活化能的标度和数值. 谭阳久等. 湖南教育学院学报, 19, 5, 171. 注：本页为每次课教案首页

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第十二章 化学动力学基础（二）

第十一章 化学动力学基础（二）

本章介绍化学动力学的两个速率理论，碰撞理论和过渡状态理论。同时还介绍溶液中的反应、光化反应和催化反应等特殊反应的动力学规律。

§ 12.1 碰撞理论

1．速率理论的共同点

与热力学的经典理论相比，动力学理论发展较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是20世纪后建立起来的，尚有明显不足之处。

理论的共同点是：首先选定一个微观模型，用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过渡态理论）的方法，并经过统计平均，导出宏观动力学中速率系数的计算公式。

由于所采用模型的局限性，使计算值与实验值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使理论的应用受到一定的。

2．气体碰撞理论的要点

①气体分子必须经过碰撞才能发生反应，相撞分子称作相撞分子对。

反应速率碰撞数

②相撞分子对的动能有大有小，各不相同。分子互碰并不是每次都发生反应，只有相对平动能在连心线上的分量大于阈能C的碰撞才是有效的。

q =C的碰撞数/总碰撞数，q称作碰撞的有效分数。则

反应速率q

③ 反应速率=碰撞数×q 3．两个分子的一次碰撞过程

两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完成了一次碰撞过程。

4．有效碰撞直径和碰撞截面

运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在直径为dAB的圆截面之内，都有可能发生碰撞。

dAB称为有效碰撞直径，数值上等于A分子和B分子的半径之和。

虚线圆的面积称为碰撞截面（collision cross

2

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2section）。数值上等于dAB。

5．互碰分子的碰撞数

①A与B分子互碰频率（碰撞数）

将A和B分子看作硬球，根据气体分子运动论，它们以一定角度相碰。其碰撞频率为

2ZABdABNANB8RT1/2() VV8RT)1/2[A][B]

MAMB 为折合质量，

MAMB2或 ZABdABL2(式中 (8RT1/2)为两分子相对运动速度， NAN[A]L , B[B]L， 分别为单位体积中A、B分子的数目。 VV②两个A分子的互碰频率

当体系中只有一种A分子，两个A分子互碰的相对速度为：

ur(28RT1/2) MA每次碰撞需要两个A分子，为防止重复计算，在碰撞频率中除以2，所以两个A分子互碰频率为：

ZAANRT1/2N28RT1/222(A)2() dAA(A)2()2dAAVMA2VMART1/22)[A] MA22dAAL2(6．有效碰撞分数

分子互碰并不是每次都发生反应，只有相对平动能在连心线上的分量大于阈能的碰撞才是有效的，所以绝大部分的碰撞是无效的。

反应阈能又称为反应临界能。两个分子相撞，相对动能在连心线上的分量必须大于一个临界值 Ec，这种碰撞才有可能引发化学反应，这临界值Ec称为反应阈能。Ec值与温度无关，实验尚无法测定，而是从实验活化能Ea计算。

有效碰撞分数的计算公式： qexp(

3

Ec )RT第十二章 化学动力学基础（二）

7．碰撞理论计算速率系数的公式

ABP 有 rd[A]k[A][B] dtNd(A)d[A]ZABd[A]q 由碰撞理论 r碰VLZABq ， rdtLdtdt2所以 rdABL(8RT2)1/[A][B]exp(Ec) RT2则 : kdABL(8kBT)1/2exp(ckBT) (1)

2kdABL(8RT)1/2exp(Ec) (2) RT(1)(2)式完全等效，(1)式以分子计，(2)式以1mol计算。

2Ap kE228RT1/2dAAL（)exp( c) (3) 2MART8．反应阈能与实验活化能的关系

对(3)式取对数（将与T无关的物理量总称为B）有

lnkEc1lnTlnB RT2Edlnk1c2 dTRT2T实验活化能的定义：

1ERTcEcdlnk12dlnk2EaRT， 22dTdTRT2TRT1比较之 EcEaRT

2总结：阈能Ec与温度无关，但无法测定，要从实验活化能Ea计算。在温度不太高时，Ea≈ Ec

9．概率因子（probability factor）

由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有考虑分子的结构与性质，所以用概率因子来校正理论计算值与实验值的偏差。

P=k(实验)/k(理论)

概率因子又称为空间因子或方位因子。 理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有：

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(1)从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效； (2)有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反应仍不会发生；

(3)有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原子团，由于位阻效应，减少了这个键与其它分子相撞的机会等等。

10．.碰撞理论的优缺点

优点：碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用。

对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A相当于碰撞频率。

它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率系数k值与较简单反应的实验值相符。 缺点：但模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率因子的值很难具体计算。阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。

§ 12.2 过渡态理论

1.过渡态理论(transition state theory)简介

过渡态理论是1935年由艾林(Eyring)和波兰尼（Polany)等人在统计热力学和量子力学的基础上提出来的。

他们认为由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个过渡态,而形成这个过渡态必须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络合物，故又称为活化络合物理论。

用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、核间距等基本物性，就能计算反应的速率系数，所以又称为绝对反应速率理论(absolute rate theory)。

2.双原子分子的莫尔斯势能曲线

该理论认为反应物分子间相互作用的势能是分子间相对位置的函数。莫尔斯(Morse)公式是对双原子分子最常用的计算势能Ep的经验公式：

Ep(r)De[exp{2a(rr0)}2exp{a(rr0)}] 式中r0是分子中双原子分子间的平衡核间距，De是势能曲线的井深，a为与分子结构有关的常数。

AB双原子分子根据该公式画出的势能曲线如图所示。

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第十二章 化学动力学基础（二）

当r>r0时,有引力,即化学键力。当r3.三原子分子的核间距 以三原子反应为例： ABC[ABC]ABC

当A原子与双原子分子BC反应时首先形成三原子分子的活化络合物，该络合物的势能是3个内坐标的函数：

EPEP(rAB,rBC,rCA) 或 EPEP(rAB,rBC,ABC)

这要用四维图表示,现在令∠ABC=180°，即A与BC发生共线碰撞,活化络合物为线型分子，则EP=EP(rAB，rBC)，就可用三维图表示。

4.势能面

对于反应：ABC[ABC]ABC，令∠ABC=180°, EP=EP(rAB，rBC)。

随着核间距rAB和rBC的变化，势能也随之改变。这些不同点在空间构成高低不平的曲面，称为势能面，如图所示。

图中R点是反应物BC分子的基态,随着A原子的靠近,势能沿着RT线升高，到达T点形成活化络合物。

随着C原子的离去，势能沿着TP线下降，到P点是生成物AB分子的稳态。

D点是完全离解为A,B,C原子时的势能；OEP一侧,是原子间的相斥能,也很高。

5.反应坐标(reaction coordinate)

反应坐标是一个连续变化的参数，其每一个值都对应于沿反应体系中各原子的相对位置。如在势能面上，反应沿着RT→TP的虚线进行，反应进程不同，各原子间相对位置也不同，体系的能量也不同。

如以势能为纵坐标，反应坐标为横坐标，画出的图可以表示反应过程中体系势能的变化，这是一条能量最低的途径。

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第 45 次课 2 学时

上次课复习： 碰撞理论；有效碰撞直径和碰撞截面，碰撞数，有效碰撞分数，碰撞理论计算速率系数的公式。反应阈能与实验活化能的关系，概率因子。过渡态理论；势能面，马鞍点，势能面投影图，反应坐标。 本次课题（或教材章节题目）：第十一章 化学动力学基础（二） § 12.2 过渡态理论；势能面，马鞍点，势能面投影图，反应坐标，三原子体系振动方式，统计热力学方法计算速率系数。活化焓与实验活化能的关系。 § 12.3 单分子反应理论； 教学要求：了解势能面，马鞍点，势能面投影图，反应坐标，三原子体系振动方式，统计热力学方法计算速率系数及活化焓与实验活化能的关系。 重 点：势能面，马鞍点，反应坐标，活化焓与实验活化能的关系。 难 点： 统计热力学方法计算速率系数。 教学手段及教具：多媒体教学 讲授内容及时间分配： 势能面，马鞍点，势能面投影图，反应坐标，三原子体系振动方式 0.8学时 统计热力学方法计算速率系数，活化焓与实验活化能的关系。 0.7学时 § 12.3 单分子反应理论； 0.5学时 课后作业 878页，习题5，6 1. 过渡状态理论的基本公式推导. 刘国杰等. 化学通报, 1985, 6,53. 2. 过渡态速率理论中的标准态. 韩世纲. 化学通报, 1991, 4, 42. 参考资料 3. 过渡态理论的发展. 胡旭光. 西安石油学院学报, 1990, 5(4),50. 注：本页为每次课教案首页

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第十二章 化学动力学基础（二）

§ 12.2 过渡态理论

6.马鞍点(saddle point)

在势能面上，活化络合物所处的位置T点称为马鞍点。 该点的势能与反应物和生成物所处的稳定态能量R点和P点相比是最高点，但与坐标原点一侧和D点的势能相比又是最低点。

如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马鞍的中心。从反应物到生成物必须越过一个能垒。

7.势能面投影图

将三维势能面投影到平面上，就得到势能面的投影图。 图中曲线是相同势能的投影，称为等势能线，线上数字表示等势能线的相对值。等势能线的密集度表示势能变化的陡度。

靠坐标原点(O点)一方，随着原子核间距变小，势能急剧升高，是一个陡峭的势能峰。

在D点方向，随着rAB和rBC的增大，势能逐渐升高，这平缓上升的能量高原的顶端是三个孤立原子的势能，即D点。

反应物R经过马鞍点T到生成物P，走的是一条能量最低通道。 8.势能面剖面图

沿势能面上R-T-P虚线切剖面图，把R-T-P曲线作横坐标，这就是反应坐标。以势能作纵坐标，标出反应进程中每一点的势能，就得到势能面的剖面图。

从剖面图可以看出：从反应物A+BC到生成物走的是能量最低通道，但必须越过势能垒Eb。Eb是活化络合物与反应物最低势能之差，E0是两者零点能之间的差值。

这个势能垒的存在说明了实验活化能的实质。 9.三原子体系振动方式

对于线型三原子分子，有3个平动自由度，2个转振动自由度和4个振动自由度。即有四种振动方式，如图所示。

(a)为对称伸缩振动，rAB与rBC相等；

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(b)为不对称伸缩振动，rAB与rBC不等；

(c)和(d)为弯曲振动，分别发生在相互垂直的两个平面内，但能量相同。 对于稳定分子，这四种振动方式都不会使分子破坏。 但对于过渡态分子，不对称伸缩振动（图中(b)）没有回收力，会导致它越过势垒分解为产物分子。

所以这种不对称伸缩振动每振一次，就使过渡态分子分解，这个振动频率就是过渡态的分解速率系数。

10.统计热力学方法计算速率系数 过渡态理论假设：

①反应物与活化络合物能按达成热力学平衡的方式处理； ②活化络合物向产物的转化是反应的决速步。

以三原子反应为例。设是导致络合物分解的不对称伸缩振动的频率，其数值很小(可假定h<A+BC$[ABC]AB+C

[ABC]/c$(1) K $$[A]/c[BC]/c [ABC]K$(c$)1n[A][BC]

$(2) r[ABC]K(c$)1n[A][BC]k[A][BC]

$kK(c$)1n

根据用统计热力学求平衡常数的公式：

$K[ABC]qfEexp0(分离出零点能)

[A][BC]qAqBCfAfBCRT从f≠中分出不对称伸缩振动的配分函数：

ff'kT1f'B (hkBT)

hh1expkBT 9

第十二章 化学动力学基础（二）

kBTf'EKexp0

hfAfBCRT$kK(c)$$1nkBT$1nf'E(c)exp0 hfAfBCRTkBT$1nf'EkT$k(c)exp0B(c$)1nKhhfAfBCRT '

K$ '是反应物与活化络合物达成平衡时的平衡常数。

11.热力学方法计算速率系数

A+BC[ABC]AB+C

[ABC] [A][BC]$) '(K$$ ' rGm   RTln (K)G$$ '(K) exp (rm)

RT$  H$  TS$ GrmrmrmkG$kTS$H$ kBT$1n (c) exprmB (c$)1n exprm exprmRRTRThh12.活化焓与实验活化能的关系

kkBT$1n$(c)Kh$dlnK '， lnklnK$dlnK$ 'lTnlB ndlnkdTEaRT2 'dT1， T 'dT$rUm 2RTdlnk$$rUmRTHrm(pV)RT dT$对凝聚相反应： Ea rHmRT对气相反应：(设n为气相反应物分子数)

(pV)nRT(1n)RT

$EarHmnRT

13.过渡态理论的优缺点 优点：

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⑴形象地描绘了基元反应进展的过程；

⑵原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏观反应的速率常数； ⑶对阿仑尼乌斯的指前因子作了理论说明，认为它与反应的活化熵有关； ⑷形象地说明了反应为什么需要活化能以及反应遵循的能量最低原理。 缺点：

引进的平衡假设和速决步假设并不能符合所有的实验事实；对复杂的多原子反应，绘制势能面有困难，使理论的应用受到一定的。

微观可逆性原理(principle of micro reversibility)

这是力学中的一个基本原理。在力学方程中，时间t用-t代替，速度u用-u代替，力学方程不变，意味着力学方程是可逆的，这是力学中的微观可逆原理。

基元反应是分子的一次碰撞行为，应该服从力学的基本定律。将该原理用于基元反应，可表述为：

一个基元反应的逆反应也必然是基元反应，而且逆反应需按原来的途径返回，有相同的过渡态。

§ 12.3 单分子反应理论

1.单分子反应理论

单分子反应按照定义应该是由一个分子所实现的基元反应。但是一个处于基态的孤立的分子是不能自发的发生反应的。要使这类反应发生，反应物分子必须获得足够的能量。

如何获得能量？如果反应物分子不是以其它方式（如光照、辐射等）获得能量，那只有通过分子间的碰撞来获得。而碰撞理论则认为每次碰撞至少要两个分子，因此严格讲它就不是单分子反应，应该称之为准单分子反应。

1922年林德曼（Lindemann）对单分子气体反应AP提出的历程为： （1） AAk1k1*AA

2P （2） A*k分子通过碰撞产生了活化分子A*，A*有可能再经碰撞而失活，也有可能分解为产物P。

根据林德曼观点，分子必须通过碰撞才能获得能量，所以不是真正的单分子反应。 2.时滞（time lag）

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第十二章 化学动力学基础（二）

活化后的分子还要经过一定时间才能离解，这段从活化到反应的时间称为时滞。 在时滞中，活化分子可能通过碰撞而失活，也可能把所得能量进行内部传递，把能量集中到要破裂的键上面，然后解离为产物。

对多分子的复杂反应，需要的时间要长一点。

林德曼提出的单分子反应理论就是碰撞理论加上时滞假设，很好的解释了时滞现象和为什么单分子反应在不同压力下会体现不同的反应级数等实验事实。

3.单分子反应的级数

用稳态法，根据林德曼机理推导速率方程： （1） AAk1k12P A*A， （2） A*krd[P]k2[A*] dtd[A*]k1[A]2k1[A][A*]k2[A*]0 dtk1[A]2 [A]k1[A]k2*k1k2[A]2d[P] dtk1[A]k2高压时 k-1[A]k2 低压时 k-1[A]k2 d[P]k1k2[A] 一级反应 dtk1d[P]k1[A] 2 二级反应 dt对于某些气相反应，在高压下，[A]值很大，分子的互撞机会多，活化分子失活的速率也大，则反应表现为一级；同一反应，如果在低压下进行，由于碰撞而失活的速率就小，相对而言，活化分子分解为产物的速率就大，反应表现为二级。偶氮甲烷在603K时的热分解就是如此。在低压下是二级反应，在高压下是一级反应，中间压力时则为过渡区。

4. RRKM理论

二十世纪50年代，Marcus 把30年代由RRK（Rice-Ramsperger-Kassel）提出的单分子反应理论与过渡态理论结合，对林德曼的单分子理论加以修正，提出了RRKM理论，

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该理论提出的反应机理为：

（1） AA*k1k1*AA

k2(E)k（2） A*AP

富能分子A*要转变成产物P必须先变成过渡态A，消耗一部分能量来克服势能垒

≠

Eb，这过程就是林德曼理论中的时滞。他们认为 k2 是 E* 的函数，当E* Eb 时 ，k2 = k2(E*)。 E*越大，k2也越大。

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第十二章 化学动力学基础（二）

第 46 次课 2 学时

上次课复习：过渡态理论；势能面，马鞍点，势能面投影图，反应坐标，三原子体系振动方式，统计热力学方法计算速率系数。活化焓与实验活化能的关系。 单分子反应理论； 本次课题（或教材章节题目）：第十一章 化学动力学基础（二） § 12.5 在溶液中进行反应；笼效应，扩散控制反应，溶剂对反应速率的影响因素， 原盐效应。 § 12.7 光化学反应；光化学反应过程，光化学基本定律，量子效率，光化学反应动力学。 教学要求：了解溶液中进行反应的特征，了解笼效应，扩散控制反应，溶剂对反应速率的影响因素，原盐效应。了解光化学反应；光化学反应过程，光化学基本定律，光化学反应动力学。掌握量子效率的计算。 重 点：溶液中进行反应的特征，溶剂对反应速率的影响因素，原盐效应。 难 点：光化学基本定律， 量子效率计算，。 教学手段及教具：多媒体教学 讲授内容及时间分配： § 12.5 在溶液中进行反应； 0.8学时 § 12.7 光化学反应； 1.2学时 课后作业 878页，习题5，6 1. 液相反应速度常数扩散极限值的计算和用途. 袁 伟. 北京化工学院学报, 1990, 3, 60. 参考资料 2. 有关光反应的几个问题. 李友敏等. 内蒙古师大学报, 1990,1,60. 3. 化学反应的热动力学研究进展. 刘劲松等. 化学通报, 1993,4,21. 注：本页为每次课教案首页

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§ 12.5 在溶液中进行反应

1.溶剂在溶液反应中的作用

在均相反应中，溶液中的反应远比气相中的反应多得多。但研究溶液中反应的动力学要考虑溶剂分子所起的物理的或化学的影响。

本节分两种情况来讨论。一种情况是溶剂分子与反应分子没有显著作用，溶剂仅起介质作用的情况，讨论笼效应和扩散控制的反应；另一种情况是溶剂分子与反应分子有显著作用的情况，讨论几种影响因素，重点讨论原盐效应。

2.笼效应（cage effect）

在溶液反应中，溶剂是大量的，溶剂分子环绕在反应物分子周围，好像一个笼把反应物围在中间，使同一笼中的反应物分子进行多次碰撞，其碰撞频率并不低于气相反应中的碰撞频率，因而发生反应的机会也较多，这种现象称为笼效应。

对有效碰撞分数较小的反应，笼效应对其反应影响不大；对自由基等活化能很小的反应，一次碰撞就有可能反应，则笼效应会使这种反应速率变慢，分子的扩散速度起了速决步的作用。

3.一次遭遇（one encounter）

反应物分子处在某一个溶剂笼中，发生连续重复的碰撞，称为一次遭遇，直至反应物分子挤出溶剂笼，扩散到另一个溶剂笼中。

在一次遭遇中，反应物分子有可能发生反应，也有可能不发生反应。

每次遭遇在笼中停留的时间约为10-12~10-11s，进行约100~1000次碰撞，频率与气相反应近似。

4.扩散控制反应

溶液中所进行的反应是在遭遇分子间进行的。反应速率必定与A、B通过扩散而形成“遭遇对”[AB]的速率有关。反应机理为：

krAB[AB]P

kdkdkd为形成遭遇对[AB]时的速率常数，k-d是遭遇对分离时的速率常数，kr是遭遇对进行反应时的速率常数。反应达稳态时

d[AB]kd[A][B]kd[AB]kr[AB]0 dt 15

第十二章 化学动力学基础（二）

解得： [AB]kd[A]B[]

kdkrkrkd[A]B[]kA[B][ ]kdkr总反应速率为 rkr[AB]反应可能有两种情况：

（1）溶剂黏度大，或反应的活化能很小，kr〉〉k-d，则k = kd，即 r = kd[A][B] 。这时反应受扩散控制。由扩散定律 kd =8 kBT/(3η)， η=Aexp(Ea/RT) 是溶剂的黏度，代入得 kd =8 kBT/(3A) exp (-Ea/RT)。

（2）反应的活化能很大, kr《k-d，则k =kr kd/k-d= kr K这时为反应控制,K是反应物分子形成遭遇对的平衡常数。

5.溶剂对反应速率的影响因素

溶剂对反应速率的影响是十分复杂的，主要有： （1）溶剂介电常数的影响：

介电常数大的溶剂会降低离子间的引力，不利于离子间的化合反应。 （2）溶剂极性的影响：

如果生成物的极性比反应物大，极性溶剂能加快反应速率，反之亦然。 （3）溶剂化的影响：

反应物分子与溶剂分子形成的化合物较稳定，会降低反应速率；若溶剂能使活化络合物的能量降低，从而降低了活化能，能使反应加快。

（4）离子强度的影响：

离子强度会影响有离子参加的反应速率，会使速率变大或变小，这就是原盐效应。 6.原盐效应

稀溶液中，离子强度对反应速率的影响称为原盐效应。例如有反应：

AzABzBzAzB[AB]P

根据过渡态理论的热力学处理方法：kakBTKc hac/c$$n1 KKc(c)$$aAaB(cA/c)(cB/c)ABABKcKa(c$)1nAB  16

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kkBTKa(c$)1nABk0AB h

kAB k0取对数后再使用德拜-休克尔极限公式

lgk2zAzBAI k0k和k0分别为无电解质和有电解质时的速率系数。

结果分析：

（1） zAzB>0，离子强度增大，k增大，正原盐效应。

（2） zAzB<0，离子强度增大，k下降，负原盐效应。

（3） zAzB =0，离子强度不影响k值，无原盐效应。

§ 12.7 光化学反应

由于吸收光而引起的化学反应称为光化学反应。如绿色植物的光合作用，胶片的感光作用，染料的退色等等都是光化学反应。

1.光的波长与能量

光子也称为光量子，一个光量子的能量可以表示为：hhc/。一摩尔光量子能量称为一个“Einstein”，uLh。

可见光的波长范围在400～800nm，长波端为红色，短波端为紫色，比紫色更短波长的光是紫外光，比红色波长更长的光是红外和远红外光。波长越短，能量越高。紫外、可见光能引发化学反应。

2.光化学反应过程

一般的光化学反应过程包括初级过程、次级过程。初级过程是反应物分子或原子吸收光子由基态变至较高能量的激发态的过程；由激发态的分子或原子引发而进行的一系列变化过程，称为次级过程，次级过程是光化学反应的后续过程；激发态的分子与其它分子或器壁碰撞发生无辐射的失活而回到基态的过程，称为淬灭。淬灭属于次级过程。

例如HI(g)的光解反应：

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第十二章 化学动力学基础（二）

HIhHI 初级过程（光化反应）

HHIH2IIII2 次级过程(热反应）

3.光化学基本定律 (1).光化学第一定律

只有被分子吸收的光才能引发光化学反应。该定律在1818年由格罗杜斯(Grotthus)和德拉波(Draper)提出，故又称为Grotthus-Draper定律。

(2).光化学第二定律

在初级过程中，一个被吸收的光子只活化一个分子。该定律在1908～1912年由Einstein和斯塔克(Stark)提出，故又称为 Einstein-Stark定律。

(3).Beer-Lambert定律

平行的单色光通过浓度为c，长度为d的均匀介质时，未被吸收的透射光强度It与入射光强度I0之间的关系为(为摩尔消光系数)

It=I0exp(-dc)

4.量子效率(quantum efficiency)

Φ′def发生反应的分子数发生反应的物质的量

吸收光子数吸收光子的物质的量当Φ′>1，是由于初级过程活化了一个分子，而次级过程中又使若干反应物发生反应。

如：H2+Cl2→2HCl的反应，1个光子引发了一个链反应，量子效率可达106。 当Φ′<1，是由于初级过程被光子活化的分子，尚未来得及反应便发生了分子内或分子间的传能过程而失去活性。

5.量子产率(quantum yield)

Φdef生成产物的分子数生成产物的物质的量

吸收光子数吸收光子的物质的量由于受化学反应式中计量系数的影响，量子效率与量子产率的值有可能不等。例如，下列反应的量子效率为2，量子产率却为1。

2HBr+h→H2+Br2

在光化反应动力学中，用下式定义量子产率更合适：

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 def rIa式中r为反应速率，用实验测量， Ia为吸收光强度，用露光计测量。

6.光化学反应动力学 总包反应：A2h2A 反应机理：

1) A2hA*2 Ia2) A*22A k2 3) A*2A22A2 k3反应(1)中,速率只与Ia有关,与反应物浓度无关。

建立动力学方程

r1d[A]k2[A*2] 2dtd[A**2]Iak2[A*2]k3[A2][A2]0 dt[A*2]Ia

k2k3[A2]rk2Ia1d[A] 2dtk2k3[A2]k2r Iak2k3[A2]Φ7.光化学反应的特点

1).等温等压条件下，能进行rG0的反应。

2).反应温度系数很小，有时升高温度，反应速率反而下降。 3).光化反应的平衡常数与光强度有关。 8.光敏剂(sensitizer)

有些物质对光不敏感，不能直接吸收某种波长的光而进行光化学反应。如果在反应体系中加入另外一种物质，它能吸收这样的辐射，然后将光能传递给反应物，使反应物发生作用，而该物质本身在反应前后并未发生变化，这种物质就称为光敏剂，又称感光剂。

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第十二章 化学动力学基础（二）

例如，用波长为253.7nm的紫外光照射氢气时，氢气不会发生离解。只有在氢气中混入少量的汞蒸气后，氢分子立即分解。这里汞蒸气即为光敏剂。

植物光合作用的结果是CO2+H2O →(C6H12O6)n+O2 。植物的叶绿素为光敏剂，它吸收太阳的光能使CO2和H2O合成为碳水化合物。

9.化学发光（chemiluminescence）

化学发光可以看作是光化反应的反面过程。

在化学反应过程中，产生了激发态的分子，当这些分子回到基态时放出的辐射，称为化学发光。

这种辐射的温度较低，故又称化学冷光。不同反应放出的辐射的波长不同。有的在可见光区，也有的在红外光区，后者称为红外化学发光，在化学反应动态学中，研究这种辐射，可以了解初生态产物中的能量分配情况。

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第 47 次课 2 学时

上次课复习：在溶液中进行反应；笼效应，扩散控制反应，溶剂对反应速率的影响因素，原盐效应。光化学反应；光化学反应过程，光化学基本定律，量子效率，光化学反应动力学。 本次课题（或教材章节题目）：第十一章 化学动力学基础（二） § 12.8 催化反应动力学；催化剂与催化作用，催化反应机理，催化反应的活化能。催化剂的基本特征，均相酸碱催化，络合催化，酶催化反应。 教学要求：了解催化剂与催化作用，催化反应机理。了解均相酸碱催化，络合催化，酶催化反应。 重 点：催化作用，催化反应机理，催化剂的基本特征。 难 点：催化反应机理，酶催化反应。 教学手段及教具：多媒体教学 讲授内容及时间分配： 催化剂与催化作用，催化反应机理，催化反应的活化能 0.6学时 催化剂的基本特征，均相酸碱催化，络合催化 0.6学时 酶催化反应 0.8学时 课后作业 880页，习题16，17 1. KI催化H2O2分解实验数据处理方法的改进. 李玉生等.大学化学, 1997, 1, 39. 参考资料 2. 用数据处理新模型测定H2O2催化分解的活化能. 郭子成 等.化学通报, 2006, 69（9）, 715. 3. 催化剂不影响化学平衡的简单推证. 袁天佑. 化学教育, 1984,3,33 注：本页为每次课教案首页

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第十二章 化学动力学基础（二）

§ 12.8 催化反应动力学

1.催化剂与催化作用

催化剂：加入少量就能显著加速反应速率，但本身的化学性质和数量在反应前后并不改变的物质。

催化剂的这种作用，称为催化作用。当催化剂的作用是加快反应速率时，称为正催化剂。当催化剂的作用是减慢反应速率时，称为负催化剂或阻化剂。

催化作用的分类：

Ⅰ. 均相催化— 反应物、产物、催化剂都处于同一相。

Ⅱ. 多相催化— 反应物、产物、催化剂都不在同一相。如气—固相催化反应。 2.催化反应的一般机理

催化剂所以能改变反应速率，认为是与反应物生成了不稳定的中间化合物，改变了反应途径， 使活化能降低所致。（或增大了表观指前因子）

设催化剂K能加速反应 A+B →AB 催化机理如下：

AKk1k1k2AK AKBAB K若第一个反应为快平衡，则 cAKk1cAc Kk1k1cKcAcBkcAcB k1总反应速率 rk2cAKcBk2表观速率常数 kk2k1AEE2E1cKA21cKexp1 k1A1RT表观活化能 EaEE 11E23.催化与非催化反应的活化能：

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实验测知，催化剂参与反应后，反应的活化能明显降低。 4.活化能与反应途径

化学反应中，反应物质能量随反应途径变化的示意图如图所示。 非催化反应要克服一个活化能为E0的较高的能峰，但在有催化剂的存在下，反应的途径改变，只需要克服两个较小的能峰（E1和E2）即可。

也发现有某些催化反应，活化能降低得不多，但反应速率却改变很大，这种情况可由活化熵的改变来解释。即反应的活化熵增大导致指数前因子A增加，所以反应速率加快。

5.催化剂的基本特征

（1）催化剂参与催化反应，但反应终了时，催化剂的化学性质和数量都不改变，但物理性质可能改变。

（2）催化剂只能缩短达到平衡的时间，而不能改变平衡状态,即KΘ= f(T)与催化剂无关。

（3）催化剂不改变反应热△rHm。

（4）催化剂对反应的加速作用具有选择性。含义：同一反应选择不同催化剂可得不同产物； 不同类型的反应需选不同的催化剂。

6.均相酸碱催化 酸催化的一般模式：

S(反应物)+HA(酸催化剂)→SH++A-→产物+HA

[H3O][A]酸催化常数 kaGaKa； 酸离解HA+H2O=H3O+A Ka

[HA]+

-

碱催化的一般模式：

S(反应物)+B(碱催化剂)→ S- + HB+ →产物+B

[BH][OH]碱催化常数 kbGbKb； 碱离解B+H2O=BH+OH Kb

[B]+

-

7.络合催化

络合催化吸取了近代络合物化学和化学键理论方面的成就于最近几十年才发展起来

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第十二章 化学动力学基础（二）

的。

络合催化的机理，一般可表示为

式中M代表中心金属原子，Y代表配体，X代表反应分子。

讲义中给出了乙烯在氯化钯及氯化铜溶液中催化氧化成乙醛的方法，是说明络合催化的一个很好的例子。

8. 酶催化反应 8.1 酶催化反应历程

米恰利－门顿、布里格斯、霍尔丹等人研究了酶催化反应动力学，提出的反应历程如下： SEk1k1k2ESE P他们认为酶(E)与底物(S)先形成中间化合物ES,中间化合物再进一步分解为产物(P)，并释放出酶(E)，整个反应的速控步是第二步。

8.2 用稳态近似法处理

SEk1k1k2ESE P

d[P]k2[ES] dtd[ES]k[S][E][S][E]k1[S][E]-k1[ES]-k2[ES]0 [ES]1 dtk1k2KMKMk1k2 KM称为米氏常数 k1KM[S][E] KM相当于 [ES] 的不稳定常数 [ES]k[S][E]d[P]k2[ES]2 dtKM8.3 酶催化反应的级数

令酶的原始浓度为[E]0，反应达稳态后，一部分变为中间化合物[ES]，余下的浓度为[E]

[E][E]0-[ES] [ES][E][S]([E]0-[ES])[S] KMKM 24

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整理后得 [ES][E]0[S]

KM[S]rk[E][S]d[P] k2[ES]20dtKM[S]8.4 酶催化的反应速率曲线

以r为纵坐标，以[S]为横坐标作图，从图上可以看出酶催化反应一般为零级，有时为一级。

1.当底物浓度很大时，[S]>>KM，r =k2[E]0，反应只与酶的浓度有关，而与底物浓度无关，对[S]呈零级。

2.当[S]<3.当[S]→∞时，r = rm=k2[E]0。 8.5 米氏常数KM

为了纪念米恰利－门顿对酶催化反应的贡献，将KM=(k-1+k2)/k1称为米氏常数，将KM=[E][S]/[ES]称为米氏公式。

当反应速率达到最大值rm的一半时， KM=[S]。从下面的数学处理可以求出KM和rm 。

rk2[E0][S],KM[S]rmk2[E0]， 两式相除得

1KM11 rrm[S]rmr[S] rmKM[S]再重排得：

11以～作图，从斜率和截距求出KM和rm。 r[S]8.6 酶催化反应特点

酶催化反应与生命现象有密切关系，它的主要特点有： 1.高选择性

它的选择性超过了任何人造催化剂，例如脲酶它只能将尿素迅速转化成氨和二氧化碳，而对其他反应没有任何活性。

2.高效率

它比人造催化剂的效率高出109至1015 倍。例如一个过氧化氢分解酶分子，在1秒

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第十二章 化学动力学基础（二）

钟内可以分解十万个过氧化氢分子。

3.反应条件温和 一般在常温、常压下进行。 4.反应历程复杂

受pH、温度、离子强度影响较大。

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