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第２８卷第１期 长春工业大学学报（自然科学版） Ｖｏ１．２８，Ｎｏ．１ ２００７年３月 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈａｎｇｃｈｕｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｏｎｏｌｏｇｙ （Ｎａ！ ！ ！ｎｃ！ ！ ！： ！ 电刷镀纳米镍薄膜表面形貌和沉积生长机理分析 杜锋 ， 江中浩 ， 刘先黎¨ １３００２５； （１．吉林大学材料科学与工程学院，吉林长春２．中国人民装甲兵技术学院机械工程系，吉林长春 １３０１１７） 摘 要：采用电刷镀技术在铜基体表面上制备光亮的纳米镍薄膜。通过ＦＥＳＥＭ，ＡＦＭ，ＳＥＭ 观察，分析纳米镍薄膜的二维和三维表面形貌。利用ＸＲＤ估算纳米镍薄膜的晶粒平均尺寸， 探讨纳米镍薄膜沉积生长机理。 关键词：电刷镀；纳米镍；表面形貌；沉积生长机理 中图分类号：ＴＧｌｌ５ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００６—２９３９（２００７｝０１—０００５—０４ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｇｒｏｗｔｈ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ａｎｄ ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｂｒｕｓｈ－ｐｌａｔｉｎｇ ｎａｎＯ－ＣｒｙＳｔａｌｌｉｎｅ Ｎｉ ｆｉｌｍｓ ＤＵ Ｆｅｎｇ ，ＪＩＡＮＧ Ｚｈｏｎｇ－ｈａｏ ，ＬＩＵ Ｘｉａｎ－ｌｉ （１．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｊｉｌｉｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈａｎｇｃｈｕｎ １３００２５，Ｃｈｉｎａ； Ｚ．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ａｒｍｏｒ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ ＰＬＡ，Ｃｈａｎｇｃｈｕｎ １３０１１７，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｓｈｉｎｉｎｇ ｎｃ—Ｎｉ ｆｉｌｍｓ ａｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｂｒｕｓｈ ｐｌａｔｉｎｇ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．Ｔｈｅｙ ａｒｅ ｏｂｓｅｒｖｅｄ ｗｉｔｈ ＦＥＳＥＭ，ＡＦＭ，ＳＥＭ ｆｏｒ ａｎａｌｙｚｉｎｇ ｔｈｅ ｔｗｏ ｏｒ ｔｈｒｅｅ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｎｃ－Ｎｉ ｆｉｌｍｓ．Ｔｈｅ ａｖｅｒａｇｅ ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ ｏｆ ｎｅ－Ｎｉ ｆｉｌｍｓ ａｒｅ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ＸＲＤ．Ｔｈｅ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｇｒｏｗｔｈ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｎｅ－Ｎｉ ｆｉｌｍｓ ａｒｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ ａｌｓｏ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｂｒｕｓｈ ｐｌａｔｉｎｇ）ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｎｉ（ｎｅ－Ｎｉ）；ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｇｒｏｗｔｈ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ． ０引 言 随着纳米科学技术的发展，纳米薄膜已经成 为一个非常重要的研究领域。材料表面薄膜技术 是赋予金属或非金属（玻璃、陶瓷、塑料等）材料表 面各种特性的一项新兴技术。 学气相沉积技术（ＣＶＤ）［３］等。近年来，有关纳米 薄膜的文献报道层出不穷，但仍有许多诸如低成 本制备技术、结构与性能关系、晶粒尺寸的精确控 制、实际应用的稳定性、经济性等问题没有完全解 决。 电刷镀技术是一种表面快速电化学沉积镀层 目前，比较常见的纳米薄膜的制备技术有等 离子体化学气相沉积技术（ＰＣＶＤ）［１］、溶胶一凝胶 的技术。它具有设备简单、操作方便、工艺灵活、 镀层种类多、沉积速度快、与基体结合强度高、节 省材料和能源、应用范围广和经济效益大等优点。 法（ｓｏｌ－ｇｅ１）［引、溅射法（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）叫和热分解化 收稿日期：２００６—１０—２Ｏ 基金项目：国家重点基础研究发展规划基金资助项目（２ＯＯ４ＣＢ６１９３Ｏ１） 作者简介：杜４ｇｉ￣（１９７３－－），男，汉族，吉林公主岭人，中国人民装甲兵技术学院讲师，吉林大学硕士研究生，主要从 事材料表面工程研究．＊联系人；刘先黎（１９６５－－），男，汉族。吉林长春人，吉林大学博士研究生・主要从事复合 材料研究，Ｅ－ｍａｉｌ：ＬＸＬ５２１１＠１２６．ｃｏｎＬ 维普资讯 http://www.cqvip.com
６ 长春工业大学学报（自然科学版） 第２８卷 电刷镀技术在材料零部件的维修方面已经得到了 广泛应用，其中，镍及镍基合金电刷镀层已被成功 应用于材料的表面强化，并取得了良好的经济效 益。但是，运用电刷镀技术制备纳米薄膜还鲜见 报道。 文中使用电刷镀技术制备纳米镍薄膜，对纳 米镍薄膜表面进行表征，分析了纳米镍薄膜的沉 积机理。 １ 实 验 １．１镀层制备 实验使用型号为ＤＳＤ－７５－Ｓ的电刷镀电源。 采用纯度为９９．９ 的铜板作为阴极基体材 料，其尺寸为１１０ ｍｍ×４０ ｍｍ×１．５ ｍｍ。使用 高纯石墨做阳极。 电刷镀镍溶液的成分为：硫酸镍２５３～ ２５５ ｇ／Ｌ、氨水（２５ ）１００～１１０ ｍＬ、柠檬酸氨５５ ～５６ ｇ／Ｌ、乙酸氨２２～２３ ｇ／Ｌ、添加剂，ｐＨ＝７， 呈绿色。 电刷镀纳米镍的工艺流程为：基体表面机械 抛光一水洗一无电擦试一刷镀一水洗一干燥。刷 镀时，工作电压在８～１２ Ｖ。镀笔相对基体材料 的运动速度为８～１２ ｍ／ｍｉｎ。 １．２镀层组织 使用Ｘ＿射线衍射仪（ＸＲＤ，Ｄ／ｍａｘ ２５００ＰＣ， Ｒｉｇａｋｕ，Ｊａｐａｎ），对刷镀镍镀层的晶体结构和晶 粒尺寸进行标定。 采用场发射电子显微镜（ＦＥＳＥＭ，ＪＳＭ一 ６７００Ｆ，ＪＥＯＬ，Ｊａｐａｎ）观察刷镀镍镀层的表面形 貌和原子力显微镜（ＡＦＭ，Ｎａｎｏｓｅｏｐｅ ＩＩＩａ，Ｄｉｇ— ｉｔａｌ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，ＵＳＡ），对刷镀镍镀层的表面三 维形貌进行观察。 利用扫描电子显微镜（ＳＥＭ，ＪＳＭ一５６００，ＪＥ— ＯＬ，Ｊａｐａｎ）观察刷镀镍镀层断面形貌和测量镍 镀层厚度。 ２实验结果分析 ２．１ Ｘ－射线衍射分析 电刷镀纳米镍薄膜的Ｘ一射线衍射谱如图１ 所示。 根据Ｗａｒｒｅｎ—Ａｖｅｒｂａｅｈ［１ ］方法，由｛１１１）／ ｛２２２）和｛２００）／｛４００）指数对分别计算出衍射峰半 高宽（ＦｗＨＭ）和平均晶粒尺寸（Ａｖｅｒａｇｅ ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ），其平均晶粒尺寸为９．８ ｎｍ。 图１电刷镀纳米镍的Ｘ射线衍射图 ２．２镀层的表面形貌 普通电刷镀镍的镀层表面形貌显微照片如图 ３所示。 图２电刷镀镍的ＳＥＭ表面形貌 由图２可见，表面呈“土豆状”或“菜花头”粒 状结构，粒度约为１～３ ｍ，且在表面均匀分布， 颗粒之间存在明显孔隙［４］。通过在镍镀液中加入 添加剂，从而改变晶粒长大方式，控制和避免了晶 体团簇和空隙现象。本实验使用的添加剂与文献 Ｅ５１相同。 电刷镀纳米镍镀层的表面形貌如图３所示。 图３ 电刷镀纳米镍的ＦＥＳＥＭ表面形貌 由图３可知，整个电刷镀纳米镍薄膜表面由 非常均匀的纳米颗粒组成，晶粒平均尺寸为 １２ ｎｍ，与Ｘ一衍射分析结果基本一致。镀层表面 平整、光滑、致密和没有孔隙。图中没有观察到明 维普资讯 http://www.cqvip.com
第１期 杜锋，等：电刷镀纳米镍薄膜表面形貌和沉积生长机理分析 ７ 显的晶体束或晶体团簇结构。 电刷镀纳米镍薄膜表面随机选区的原子力显 把［Ｎｉ（Ｈ。Ｏ）６］ 中的配位水取代，形成更稳定的 配合物，可用方程式（２）表示： 微镜三维形貌照片如图４所示。 图４ 电刷镀纳米镍薄膜表面随机选区原子 力显微镜三维形貌照片（１ ｔｉｍＸ １ ｔｉｍ） 从图４中可以看出，纳米镍薄膜是由均匀的 纳米颗粒组成的，呈现粒状形貌，没有微观裂纹。 电刷镀Ｐａ中也发现了类似现象ｒ引。 ２．３镀层的表面形貌 电刷镀纳米镍薄膜断面形貌如图５所示。 图５ 电刷镀纳米镍薄膜断面ＳＥＭ照片 从图５可以看出，膜厚大约为７．０ ｔｔｍ，镍镀 层表面平整，与基体结合紧密，观察不到任何的剥 离现象。同样也说明镍镀层与基体之间具有良好 的结合强度。 ３沉积生长机理分析 普通电刷镀镍的沉积机理已被研究，在此就 不一一赘述。文中重点分析电刷镀纳米镍薄膜的 沉积生长机理。当ＮｉＳＯ 溶解于去离子水后， ＮｉＳＯ 分解成Ｎｉ。 和ＳＯ：一。Ｎｉ。 进入溶液，从 而被水化成为水合Ｎｉ抖，它由配位剂水作为配体 形成［Ｎｉ（Ｈ Ｏ）６］抖，可用如下方程式表示： Ｎｉ。 ＋６Ｈ２Ｏ一［Ｎｉ（Ｈ２Ｏ）６］ （１） 由于ＮＨ。是比Ｈ Ｏ更强的配位剂，它可以 Ｎｉ ＋ｎＮＨ３一［Ｎｉ（ＮＨ３） ］ （２） Ｎｉ外＋Ｃ６Ｈ６０；一— ＮｉＣ６Ｈ６Ｏ７ （３） 根据反应式（２），镀液中的Ｎｉ 与ＮＨ。发生 络合反应，形成带正电荷的无机配体络合剂 ［Ｎｉ（ＮＨ。） ］抖。在刷镀过程中，受电场的作用， 移到阴极表面，获得电子，还原成金属Ｎｉ抖，聚合 成分子，沉积在阴极表面形成刷镀层；同时溶液中 还存在另外一个反应（３），镀液中的Ｎｉ 与 Ｃ６Ｈ Ｏ；一发生络合反应，形成带负电荷的有机配 体络合剂ＮｉＣ。Ｈ。Ｏ 。这是暂时将Ｎｉ 生成 ＮｉＣ Ｈ。Ｏ 隐蔽起来，刷镀时受电场的作用，离解 出Ｎｉ 的同时被还原失去Ｎｉ 配位的大量ＮＨ。 提供中心金属Ｎｉ抖，再形成带正电荷的无机配体 络合剂［Ｎｉ（ＮＨ。） ］抖，参加电化学反应。 当［Ｎｉ（Ｈ Ｏ）６］ 转化为比它更稳定、更难放 电的［Ｎｉ（ＮＨ。） ］ 配合物（螯合物、络合物）时， 电刷镀过程中，放电的超电压增大，电极还原反应 的速度变慢，因而还原后的镍原子有充裕的时间 在阴极基体表面排列。在工作电压和镀笔与阴极 相对运动速度适中的情况下，金属镍就不会单向 地堆积，从而获得晶粒细小、平滑、致密和光亮的 镀层，且镀层与基体之间的结合较好，这已被图２ ～图４所证明。 由于电刷镀的结晶属于间断性结晶过程，被 镀基体表面新晶核生成和原晶核的长大都不是连 续进行的。因此，电刷镀时，随着镀笔以一定速度 沿阴极表面运动，在镀笔与阴极接触的地方，纳米 镍随之沉积；而在镀笔与阴极不接触的地方，纳米 镍并不沉积。所以，电刷镀纳米铜镍薄膜是以层 生长型方式生长的，类似于费兰克一范德摩夫 （Ｆｒａｎｋ—ｖａｎ ｂｅｒ Ｍｅｒｗｅ）［７ 薄膜生长机制。这种 生长方式多数发生在基体原子与沉积原子间的结 合能接近的情况下。电刷镀纳米镍首先以二维形 式形核长大，在随后的沉积过程中，由二维形核长 大向三维形核长大机制转变，形成纳米薄膜。 ４结 论 使用电刷镀技术制备了纳米镍薄膜，ＸＲＤ显 示其平均晶粒尺寸为９．８ ｎｍ。通过ＦＥＳＥＭ， ＳＥＭ，ＡＦＭ观察，纳米镍薄膜是由均匀的纳米颗 粒组成的，表面致密而没有裂纹和孔洞，以层生长 型方式生长。 维普资讯 http://www.cqvip.com
长春工业大学学报（自然科学版） 第２８卷 Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｔｒｉｂｏｌｏｇｉｃａｌ ｐｒｏｐ— 参考文献： ［１］ Ｄｒｆｉｓｅｄａｕ Ｔ Ｐ，Ｄｉｅｚ Ａ，Ｂｌａｓｉｎｇ Ａ．Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｉｌｉｃｏｎ ｍｅｄｉａｔｅｄ ｂｙ ｕｌｔｒａｔｈｉｎ ａｌｕｍｉ— ｎｕｎ ｕｎｄｅｒｌａｙｅｒｓ ｂｙ ＰＣＶＤ ａｎｄ ｓｐｕｔｔｅｒ—ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｔ ｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｎａｎｏ－Ａ１２ ０３／Ｎｉ ｂｒｕｓｈ ｐｌａｔｅｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｃｏａｔｉｎｇｓ［Ｊ］．Ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ２００５，１９２：３１１—３１６． Ｌｉｕ，Ｇｕａｎｇｙｕ Ｌｉ。ｅｔ ａ１． ［５］ Ｚｈｏｎｇｈａｏ Ｊｉａｎｇ，ＸｉａｎｌｉＳｔｒａｉｎ ｒａｔｅ ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ａ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａＵｉｎｅ Ｃｕ ｓｙｎ— ５００ Ｋ［Ｊ］．Ｔｈｉｎ．Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ，１９９９，３３７：４１—４４． ［２］ Ａｂｄｅｌ Ｓａｌａｍ Ｈａｍｄｙ．Ｂｕｔｔ Ｄ Ｐ．Ｎｏｖｅｌ ａｎｔｉ－ｃｏｒｒｏ— ｓｉｏｎ ｎａｎｏ・－ｓｉｚｅｄ ｖａｎａｄｉａ・－ｂａｓｅｄ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｂｒｕｓｈ—ｐｌａｔｉｎｇ［Ｊ］．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００６，８８：１１３—１１５． ｓｏｌ—ｇｅｌ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ａｌｕｍｉｎｕｍ ａｌｌｏｙｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｏｎｇ Ｃｈｅｎ．Ｍｅｃｈａ— ［６］ Ｒｕｉｐｅｎｇ Ｙａｎｇ，Ｘｕｎ Ｃａｉ，ＱｉｎｇｌＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００７，１８１：７６— ８Ｏ． ［３］ Ｌｕ Ｊ．Ｊａｎｓｓｏｎ Ｕ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｕｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ ｃａｒｂｉｄｅｓ：ａｓｐｅｃｔｓ ｏｆ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ ［Ｊ］．Ｔｈｉｎ．Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ，２００１，３９６：５３—６１． ［４］ Ｌｉｎｇｚｈｏｎｇ Ｄｕ，Ｂｉｎｓｈｉ Ｘｕ，Ｓｈｉｙｕｎ Ｄｏｎｇ，ｅｔ ａ１． ｎｉｓｍ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ ｄｕｒｉｎｇ ｐａｌｌａｄｉｕｍ ｂｒｕｓｈ ｐｌａｔｉｎｇ［Ｊ］．Ｓｕｒｆａｃｅ＆Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ２００１，１４１：２８３—２８５． ［７］ 吴自勤。王 兵．薄膜生长［Ｍ］．北京；科学出版社， ２００１：１７Ｏ一１８９．