(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 111282588 A(43)申请公布日 2020.06.16
(21)申请号 201811499603.5(22)申请日 2018.12.09
(71)申请人 中国科学院大连化学物理研究所
地址 116000 辽宁省大连市沙河口区中山
路457号(72)发明人 邵志刚 黄河 唐雪君 覃博文
杨丽梦 秦晓平 (74)专利代理机构 大连东方专利代理有限责任
公司 21212
代理人 毛薇 李馨(51)Int.Cl.
B01J 27/24(2006.01)C25B 1/04(2006.01)C25B 11/06(2006.01)
权利要求书1页 说明书3页 附图6页
(54)发明名称
一种电解水析氢催化剂及其制备方法与应用
(57)摘要
本发明公布了一种电解水析氢催化剂及其制备方法。所述析氢催化剂为担载于碳-氮掺杂碳复合载体的碳化钼，其制备方法包括以下步骤：首先在碳载体上通过化学氧化法原位生长钼掺杂聚苯胺得到前驱体，将前驱体洗涤干燥后，然后在氮气保护下进行高温处理得到催化剂。本发明采用的试剂价格较低，生产流程短，电化学测试表明得到的催化剂催化析氢效果较好。
CN 111282588 ACN 111282588 A
权 利 要 求 书
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1.一种电解水用析氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包含如下步骤：步骤一：将碳材料进行氧化处理，并洗涤，真空干燥；步骤二：将经步骤一处理的碳材料与钼酸铵溶于去离子水中，并加入一定量的苯胺，在冰浴中搅拌至钼酸铵溶解并恒温；
步骤三：配置30～40g/L过硫酸铵的0.5MHCl溶液，加入步骤二溶液中持续搅拌4～6h，得到混合溶液；
步骤四：将步骤三所述混合溶液离心洗涤，真空干燥，得到钼掺杂的碳-聚苯胺前驱体；步骤五：将所述钼掺杂的碳-聚苯胺前驱体研磨成粉末，在保护气氛下热处理并自然冷却，得到所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的电解水用析氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述碳材料为石墨，所述氧化处理，为Hummers氧化法用石墨制备氧化石墨烯；所述碳材料为碳纳米管，所述氧化处理，为将碳纳米管在60℃浓中回流、洗涤至中性。
3.根据权利要求1所述的电解水用析氢催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤一、步骤四的真空干燥是指在真空干燥箱中60～80℃中干燥12～14h。
4.根据权利要求3所述的电解水用析氢催化剂的制备方法，其特征在于,步骤五中所述保护气体为氮气、氩气中的任意一种。
5.根据权利要求3所述的电解水用析氢催化剂的制备方法，其特征在于步骤五中所述热处理为以3～5℃/min速度升温至750～800℃处理3～4h。
6.一种权利要求1-5任意一项所述方法制备的电解水用析氢催化剂，其特征在于，所述催化剂为负载型催化剂，载体为碳-氮掺杂碳复合载体，被担载物为碳化钼。
7.一种权利要求6所述的电解水用析氢催化剂的应用，其特征在于所述催化剂用于电解水析氢反应。
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CN 111282588 A
说 明 书
一种电解水析氢催化剂及其制备方法与应用
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技术领域
[0001]本发明属于电催化领域，具体涉及一种碳-氮掺杂碳(NC)基碳化钼(Mo2C)复合材料及其制备方法。
背景技术
[0002]在当今社会，能源危机和环境污染已日益严峻，威胁着人类的生存和发展。氢能是一种十分重要的能源，由于氢气的高能量密度以及环境友好的特点，它被认为是可持续的能源存储的理想能源载体和化石燃料的替代物。而目前，氢气的生产依赖于化石燃料行业，因此也面临许多难题，如氢气纯度低和成本较高；而利用电流使水分解产生氢气和氧气是非常有效的产氢方法，而且生产成本相对较低，制备的氢气纯度高。
[0003]电解水产氢反应被认为是大规模工业产氢的一种高效的途径。其中贵金属展现了极其优异的催化活性，例如Pt基催化剂是目前公认的性质最佳的电解水产氢催化剂，但是贵金属由于储量有限且价格昂贵因而无法大规模推广应用。碳化钼是一种被认为可用来替代Pt基催化剂的高效析氢催化剂，为了提高导电性和改善传质，析氢催化剂常和各种碳载体进行复合以提高催化性能。
发明内容
[0004]本发明提供了一种新的制备碳-氮掺杂碳基碳化钼材料的制备方法，同时制备的方法简单，并且在电解水析氢中有很好的催化效果。[0005]为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
[0006]本发明一方面提供一种电解水用析氢催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
[0007]步骤一：将碳载体进行氧化处理，并洗涤，在真空干燥箱中干燥；[0008]步骤二：将经步骤一处理的碳载体和钼酸铵溶于去离子水中，并加入一定量的苯胺，在冰浴中搅拌至钼酸铵溶解并恒温；[0009]步骤三：配置一定浓度过硫酸铵(NH4)2S2O8的HCl溶液，加入步骤二溶液中持续搅拌；
[0010]步骤四：混合溶液变为墨绿色，离心取下层沉淀并洗涤数次，在真空干燥箱中干燥得到钼掺杂的碳-聚苯胺前驱体；[0011]步骤五：将步骤四中前驱体研磨成粉末，放入管式炉内，在保护气氛下热处理并自然冷却，得到碳-氮掺杂碳基碳化钼材料。[0012]基于以上技术方案，优选的，步骤一所述碳材料为石墨、碳纳米管中的任意一种。石墨烯的氧化处理，使用的是Hummers氧化法通过石墨制备氧化石墨烯。碳纳米管的氧化处理，为将碳纳米管在60～70℃浓中回流3～4h、洗涤至中性。[0013]基于以上技术方案，优选的，步骤一、步骤四的干燥是指在真空干燥箱中60～80℃干燥12～14h。
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说 明 书
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基于以上技术方案，优选的，步骤五中所述保护气体为氮气、氩气中的任意一种。
[0015]基于以上技术方案，优选的，步骤五中所述热处理为以3～5℃/min速度升温至750～800℃处理3～4h。
[0016]本发明另一方面提供一种上述方法制备的电解水用析氢催化剂，其特征在于，所述催化剂负载型催化剂，载体为碳-氮掺杂碳复合载体，被担载物为碳化钼。。[0017]本发明再一方面提供一种上述的电解水用析氢催化剂的应用，所述催化剂用于电解水析氢反应。
[0018]本发明的优势在于：
[0019]1.本发明利用苯胺和钼酸根离子的配位，并使之均匀聚合在碳载体上，有利于钼元素的分散，避免了后续高温过程中的团聚，暴露更多活性位点，提高电催化活性；[0020]2.本发明制备过程简单，操作可控，催化性能较好，有在工业上应用的潜力。附图说明
[0021]图1为实施例1制备的Mo2C/rGO-NC的X射线衍射分析图；[0022]图2为实施例3制备的Mo2C/NC的X射线衍射分析图；
[0023]图3为实施例2制备的Mo2C/CNTs-NC的X射线衍射分析图；[0024]图4为实施例1制备的Mo2C/rGO-NC的扫描电镜图；[0025]图5为实施例3制备的Mo2C/NC的扫描电镜图；
[0026]图6为实施例2制备的Mo2C/CNTs-NC的扫描电镜图；[0027]图7为实施例1制备的Mo2C/rGO-NC的EDX元素分布图；[0028]图8为实施例3制备的Mo2C/NC的EDX元素分布图；
[0029]图9为实施例2制备的Mo2C/CNTs-NC的EDX元素分布图；[0030]图10为实施例1、2、实施例3的线性扫描伏安曲线图；[0031]图11为实施例1、2、3的塔菲尔斜率图。
具体实施方式[0032]实施例1
[0033]使用Hummers法制备氧化石墨烯(GO)：1g石墨鳞片、1g钠放入50mL浓硫酸并在冰浴下搅拌2h，缓慢加入4g高锰酸钾粉末并在冰浴下持续搅拌，转移至35℃油浴内进行中温反应2h，滴加150mL去离子水并升温至95℃，滴加完毕将产物分散在去离子水中，加入10mL过氧化氢和100mL10％wt盐酸搅拌离心，将沉淀放入透析袋中用去离子水透析至不含硫酸根离子，最后将产物用液氮冷冻并放入冷冻干燥机中干燥得到氧化石墨烯。取30mg氧化石墨烯，60mg钼酸铵溶于20mL去离子水中，滴加95mg苯胺并在冰浴中搅拌分散均匀，滴加配好的含0.4g过硫酸铵的0.5MHCl溶液10mL，在冰浴中反应4h。溶液变为墨绿色，离心并用去离子水洗涤数次，放入真空干燥箱中60℃干燥12h得到钼掺杂的氧化石墨烯-聚苯胺前驱体。将该前驱体放入瓷舟内，在管式炉中以氮气为保护气，5℃/min升温至800℃保持3h，再自然冷却，获得Mo2C/rGO-NC催化剂。[0034]实施例2
[0035]对碳纳米管(CNTs)进行表面氧化处理：1g多壁碳纳米管加入30mL浓中搅拌，
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说 明 书
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并在60℃油浴下回流3h，产物经抽滤并用去离子水洗涤至中性，在真空干燥箱中60℃干燥12h得到。取30mg表面氧化碳纳米管，60mg钼酸铵溶于20mL去离子水中，滴加95mg苯胺并在冰浴中搅拌分散均匀，滴加配好的含0.4g过硫酸铵的0.5MHCl溶液10mL，在冰浴中反应4h。溶液变为墨绿色，离心并用去离子水洗涤数次，放入真空干燥箱中60℃干燥12h得到钼掺杂的碳纳米管-聚苯胺前驱体。将该前驱体放入瓷舟内，在管式炉中以氮气为保护气，5℃/min升温至800℃保持3h，再自然冷却，获得Mo2C/CNTs-NC催化剂。[0036]实施例3
[0037]取60mg钼酸铵溶于20mL去离子水中，滴加95mg苯胺并在冰浴中搅拌分散均匀，滴加配好的含0.4g过硫酸铵的0.5MHCl溶液10mL，在冰浴中反应4h。溶液变为墨绿色，离心并用去离子水洗涤数次，放入真空干燥箱中60℃干燥12h得到钼掺杂聚苯胺前驱体。将该前驱体放入瓷舟内，在管式炉中以氮气为保护气，5℃/min升温至800℃保持3h，再自然冷却，获得Mo2C/NC催化剂。实施例3采用与实施例1和实施例2相同的步骤，但是不加入碳载体。[0038]从图1、图2和图3可知，催化剂衍射峰较不明显，说明碳化钼催化剂结晶度较低，有利于暴露更多的活性位点。在38.0°、39.6°、52.3°、61.9°、69.8°处能显示出碳化钼的特征峰，分别归属于六方β-Mo2C(JCPDS 65-8766)的(002)、(101)、(102)、(110)、(103)晶面。以上结果说明本发明的制备方法有利于形成较多氧空位。[0039]从图4可知，催化剂基本保持了原本碳载体氧化石墨烯的形貌，为二维片状结构，孔洞较多有利于物质的传输。[0040]从图5可知，本发明采用的用聚苯胺作为前驱体合成的碳化钼催化剂粒径较小，有利于催化剂暴露更多活性位点。[0041]从图7、图8、图9可知，Mo、C、N元素为均匀分布，表明聚苯胺的热解产物为氮掺杂碳。
[0042]电催化测试：将5mg催化剂和80μL5％Nafion溶液分散在异丙醇溶液中超声30min得到催化剂浆料。移取10μL催化剂浆料于5mm直径玻碳电极上，在红外烤灯下烘干成薄膜催化层。在三电极体系(玻碳电极为工作电极，碳棒为对电极，甘汞电极为参比电极，0.5M硫酸溶液为电解质溶液)，测量线性扫描伏安曲线，测试结果如图10，并在10mAcm-2下测试催化剂的过电位。由线性扫描伏安曲线可得各试样的塔菲尔曲线，如图11。测试结果如下表：
[0043]
试样过电位(10mAcm-2)塔菲尔斜率实施例155mV109mV/dec实施例227mV115mV/dec实施例391mV108mV/dec[0044]由结果可知，本发明制备方法得到的催化剂中碳化钼的粒径小、结晶度低，有利于形成更多氧空位，利于反应；添加碳纳米管和氧化石墨烯作为碳源载体后制备的催化剂Mo2C/CNTs-NC和催化剂Mo2C/rGO-NC表现出更为优异的催化析氢性能，具有较低的过电位。
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