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解决方案1:
于吉红院士团队在JACS上发表最新研究成果
吉林大学于吉红院士、徐吉静教授和金恩泉教授(共同通讯作者)等人,在《美国化学会志》(JACS)上发表了题为“Unlocking Synthesis of Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane-Based Three-Dimensional Polycubane Covalent Organic Frameworks”的研究成果。该研究成功开发了具有首创的“the”和scu拓扑结构的连续结晶3D共价有机骨架(COFs),为生成具有多连接柔性立方体基元的有序晶格提供了一条新途径。
研究背景
共价有机骨架(COFs)作为多孔有机聚合物的新成员,具有可控的化学结构和多孔结构,在气体分离与储存、催化、能量转换等方面具有广泛的应用前景。然而,由于相对缺乏具有各种对称的连接体,所报道的3D COFs拓扑结构有限,且大多数由具有Td对称的4-连接构建块构建。将柔性单元结合到芳香刚性骨架中,可能是解决具有更复杂拓扑结构的3D COFs瓶颈的潜在方法。
多面体低聚的硅氧烷(POSSs)是一组杂化纳米团簇,由有机取代基修饰的无机硅氧烷核组成,具有低介电常数和热膨胀系数、高热稳定性、良好的相容性等优点。因此,功能性POSS化合物为连接物构建晶体多孔网络,将给COFs带来与传统纯有机骨架明显不同的、尚未呈现的优越性能。
研究成果
研究团队通过从合理的立体方向固定三个或四个带有芳香刚性连接的POSS核,成功地开发了具有首创的“the”和scu拓扑结构的连续结晶3D COFs。具体成果如下:
3D “the”拓扑结构的COFs:由于OAPS独特的3D立方结构,形成了POSS-TPA-COF和POSS-TFPB-COF的3D“the”拓扑结构,这在COFs中首次报道。3D scu拓扑结构的COFs:在优化的溶剂热条件下,OAPS与TFPPy或HPB的缩聚得到了POSS-TFPPy-COF和POSS-HPB-COF的3D scu拓扑结构。实验和理论结果都证实了基于POSS的目标3D COFs的形成。所得到的杂化网络具有可设计的化学骨架和高表面积,保持了无机和有机成分的优点,如与无机盐的高相容性、丰富的周期性电活性位点、优异的热稳定性和开放的多层纳米通道。
性能与应用
高表面积:将立方POSS单元互连成独特的3D晶格,具有高达1346 m² g⁻¹的高Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积的柔性混合结构。出色的锂离子导电性能:具有丰富的C-N氧化还原基团和高度拓扑对称性的3D POSS-TPA-COF具有出色的锂离子导电性能,其在室温下具有1.23×10⁻⁴ S cm⁻¹的高离子电导率和0.86的锂离子转移数。稳定的锂金属电池性能:基于POSS-TPA-COF的锂金属电池在0.5 C(1 C =180.0 mAh g⁻¹)下2.2 V-4.4 V之间循环时,放电容量为133.7 mA h g⁻¹。经过100次充放电循环后,电池保持稳定,容量保持率为93%。图文解读
图1:展示了具有“the”拓扑结构的3D POSS基COFs的构造示意图。图2:展示了具有scu拓扑结构的3D POSS基COFs的制备示意图。图3:展示了具有“the”拓扑结构的POSS-TPA-COF和POSS-TFPB-COF的结构。图4:展示了具有scu拓扑结构的POSS-TFPPy-COF和POSS-HPB-COF的结构。图5:展示了具有“the”/scu拓扑的POSS基COFs的试验数据。图6:展示了POSS基3D COFs的锂离子传导与电池性能。文献信息
Unlocking Synthesis of Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane-Based Three-Dimensional Polycubane Covalent Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c12650。
该研究为潜在的应用丰富了3D COFs的拓扑结构,并为生成具有多连接柔性立方体基元的有序晶格提供了一条新途径,具有重要的科学意义和应用价值。